秦永瑞，樓添良，陳雪菲，張明毓，胡國樑

（1.浙江理工大學(xué)材料與紡織學(xué)院，杭州310018；2.杭州市城市基礎(chǔ)設(shè)施開發(fā)總公司，杭州310006）

酸腐蝕對聚丙烯非對稱固液分離膜結(jié)構(gòu)與性能的影響

秦永瑞1，樓添良2，陳雪菲1，張明毓1，胡國樑1

（1.浙江理工大學(xué)材料與紡織學(xué)院，杭州310018；2.杭州市城市基礎(chǔ)設(shè)施開發(fā)總公司，杭州310006）

對聚丙烯分離膜進(jìn)行鹽酸腐蝕處理后，得到不同處理濃度下分離膜各項(xiàng)性能的變化規(guī)律。通過對分離膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)、浸潤性能和物理機(jī)械性能進(jìn)行研究，結(jié)果表明：經(jīng)過鹽酸處理1 d后，膜表面的浸潤性均消失；在0.015 mol/L和0.025 mol/L的鹽酸處理3 d后，分離膜導(dǎo)水率的保持率分別為50.33%和3.01%，此時(shí)膜的厚度均達(dá)到了最大值，較原樣分別增加了14.75%和19.30%；在0.005、0.015 mol/L和0.025 mol/L的鹽酸處理7 d后，斷裂強(qiáng)度分別下降了5%、8.54%和12.19%，平均孔徑分別下降了7.68%、11.98%和21.88%；而膜的接觸角和透氣率對鹽酸濃度的變化不敏感。

PP分離膜；酸處理；結(jié)構(gòu)；性能

0 引 言

聚丙烯非對稱固液分離膜（以下簡稱PP分離膜）是由PP非織造布經(jīng)過熱壓處理形成的一側(cè)為具有疏松結(jié)構(gòu)的排水層，另一側(cè)是具有微孔的過濾層［1-2］。聚丙烯纖維具有優(yōu)良的芯吸效應(yīng)，水分可以通過排水層及時(shí)地導(dǎo)出，防止混凝土構(gòu)件表面形成疵點(diǎn)，達(dá)到改善表觀質(zhì)量和延長使用壽命的作用，目前已廣泛應(yīng)用于大型的水利工程中。

目前有學(xué)者研究混凝土構(gòu)件在使用過程中，要受到各種酸堿鹽的腐蝕，導(dǎo)致混凝土構(gòu)件的結(jié)構(gòu)安全度和可靠度大大降低［3-5］。但是酸堿鹽對分離膜腐蝕后，膜的各項(xiàng)性能特別是滲透性能的變化還鮮有報(bào)道。

針對這一問題，本文采用鹽酸（HCl）對PP分離膜進(jìn)行加速酸腐蝕試驗(yàn)，通過分析膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)、物理機(jī)械性能和浸潤性能的變化，來探討酸腐蝕對分離膜性能的影響，為PP分離膜的儲存和重復(fù)使用性提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

37%鹽酸（浙江三鷹化學(xué)試劑有限公司）；無水乙醇（杭州高晶精細(xì)化工有限公司）；PP分離膜（杭州銀博交通工程材料有限公司），規(guī)格320 g/m2，厚度1.55 mm，幅寬1.5 m。

1.2 酸腐蝕試驗(yàn)

根據(jù)GB/T 17632-1998《土工布及其有關(guān)產(chǎn)品抗酸、堿液性能的試驗(yàn)方法》，選擇0.005、0.015 mol/ L和0.025 mol/L的鹽酸溶液2.5 L，分別對PP分離膜進(jìn)行酸腐蝕處理，按不同的處理天數(shù)取樣。為保證實(shí)驗(yàn)的精確性，每組試樣至少取5個(gè)樣品進(jìn)行測試。

1.3 測試與表征

采用德國Zeiss公司的Ultra 55熱場發(fā)射掃描電鏡，觀察不同處理?xiàng)l件下PP分離膜的表觀形態(tài)。觀察前，對樣品進(jìn)行鍍金處理。

采用英國Instron公司的Instron-2365萬能材料試驗(yàn)機(jī)，測試不同處理?xiàng)l件下PP分離膜的斷裂強(qiáng)度的變化。試樣尺寸150 mm×45 mm，厚度1.55 mm，拉伸速度100 mm/min。

采用溫州大榮紡機(jī)標(biāo)準(zhǔn)儀器廠的YG（B）141D數(shù)字式織物厚度儀進(jìn)行厚度測定。預(yù)加張力為200 cN，試樣尺寸為200 mm×200 mm，共5塊，每塊取2個(gè)數(shù)據(jù)，共10個(gè)數(shù)據(jù)。

采用德國公司的JC2000C1接觸角測試儀，測量PP分離膜接觸角的變化，試樣大小25 mm×75 mm。每個(gè)試樣上面取5個(gè)數(shù)據(jù)。

采用溫州大榮紡機(jī)標(biāo)準(zhǔn)儀器廠的YG（B）871型毛細(xì)管效應(yīng)測定儀，測試PP分離膜導(dǎo)水率的變化，試樣尺寸200 mm×20 mm，芯吸時(shí)間30 min。

采用新鄉(xiāng)市富達(dá)過濾設(shè)備有限公司的GY2型氣泡試驗(yàn)臺，測試PP分離膜孔徑的變化規(guī)律，試樣尺寸為直徑45 mm。

采用寧波紡織儀器廠的YG461E-III型全自動透氣量儀進(jìn)行透氣性測定，試樣大小200 mm×200 mm，壓差為200 Pa，測試面積20 cm2。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌觀察

PP分離膜的過濾層是由PP非織造經(jīng)過熱壓形成的，膜表面具有微孔。圖1為不同處理?xiàng)l件下PP分離膜的FE-SEM圖，由圖1（a）可知，原樣表面具有一定微孔，但比較光滑，粗糙度較低。由圖1（b）可以明顯發(fā)現(xiàn)，0.005 mol/L的HCl處理后，膜表面受到腐蝕，且腐蝕多集中在膜表面的微孔處。隨著酸濃度的增加，膜表面被腐蝕的程度加大，如圖1（c）和（d）中膜的表面出現(xiàn)了凸凹不平的微孔。

從圖1（b）插圖可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過0.005 mol/L的HCl處理7 d后，膜表面的浸潤性消失呈拒水性，隨著HCl濃度的繼續(xù)增加，膜表面的接觸角逐漸增加。這主要是因?yàn)殡S著酸處理的進(jìn)行，膜表面出現(xiàn)了凸凹不平的微孔，粗糙度逐漸增加，出現(xiàn)近似荷葉效應(yīng)，最終導(dǎo)致膜表面的拒水性明顯增加［6］。

圖1 不同處理時(shí)間下PP分離膜的FE-SEM圖和接觸角圖（插圖）

2.2 厚度變化

圖2為PP分離膜厚度隨著HCl處理時(shí)間增加的變化規(guī)律。由圖2可以明顯的發(fā)現(xiàn)，隨著酸處理時(shí)間的增加，PP分離膜的厚度呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，并且隨著HCl濃度的增加，這種變化更為明顯。由圖2可知，在HCl的濃度分別為0.005、0.015 mol/L和0.025 mol/L處理1 d后，分離膜的厚度分別增加了13.49%、13.04%、16.85%。在0.005 mol/L時(shí)，隨著處理時(shí)間繼續(xù)增加，膜的厚度呈逐漸降低的趨勢，但是濃度在0.015 mol/L和0.025 mol/L時(shí)，隨著酸處理時(shí)間的繼續(xù)增加，膜的厚度呈現(xiàn)先緩慢增加后逐漸降低的趨勢，濃度越高，這種趨勢越明顯。

由圖2可以明顯發(fā)現(xiàn)，經(jīng)0.015 mol/L和0.025 mol/L的HCl處理3 d后，厚度均達(dá)到最大值，較原樣分別增加了14.79%、19.30%。這可能是，因?yàn)镻P分離膜接觸酸試樣之后，由于溶液與分離膜內(nèi)部存在壓差，促使溶液滲透進(jìn)入分離膜內(nèi)部，增大纖維間的間距，引起分離膜厚度的增加。而在0.005 mol/L的酸處理時(shí)，由于溶液與分離膜之間的壓差較小，不足以使水分子和化學(xué)介質(zhì)順利沿著大分子鏈或鏈段間的間隙進(jìn)入纖維內(nèi)部，使纖維內(nèi)部膨脹［7-8］。但是在HCl的濃度為0.015 mol/L和0.025 mol/L時(shí)，膜與溶液之間的壓差，足可以使水分子和化學(xué)介質(zhì)沿著大分子鏈或鏈段間的間隙進(jìn)入纖維內(nèi)部，使纖維內(nèi)部膨脹，最終導(dǎo)致分離膜的厚度隨酸濃度的增高緩慢增加，酸的濃度越大，這種現(xiàn)象越明顯。隨著處理時(shí)間的繼續(xù)增加，膜的厚度具有減小的趨勢，這可能是因?yàn)?，一方面隨著處理時(shí)間的增加，分離膜表面和膜內(nèi)部的纖維被逐漸腐蝕，另一方面在處理的過程中，鹽酸逐漸揮發(fā)，溶液與膜間的正壓差降低，原滲透進(jìn)入膜內(nèi)部的液體再次返回溶液中，膜內(nèi)纖維間距出現(xiàn)減小，分離膜厚度因此降低。酸的濃度越高，膜厚度下降越明顯。

圖2 不同處理?xiàng)l件對PP分離膜厚度的影響

2.3 力學(xué)性能

圖3為在不同濃度的HCl處理下，PP分離膜的斷裂強(qiáng)度與處理時(shí)間的變化規(guī)律。隨著酸處理的進(jìn)行，PP分離膜的力學(xué)性能逐漸降低，并且隨著酸濃度的升高，這種力學(xué)性能惡化程度越明顯。由圖3可知，在鹽酸濃度分別為0.005、0.015 mol/L和0.025mol/L，處理7d后，分離膜的強(qiáng)度保持率分別為95%、91.46%、87.81%。酸處理后，一方面分離膜被刻蝕；另一方面，如圖2所示，酸處理后，膜內(nèi)纖維間的間距加大，減少了纖維間的交纏。兩方面共同作用，導(dǎo)致分離膜的力學(xué)性能下降。其中，后者是膜力學(xué)性能下降的主要因素。

圖3 不同處理?xiàng)l件對PP分離膜斷裂強(qiáng)度的影響

2.4 接觸角

PP分離膜具有良好的潤濕性，潤濕時(shí)間的長短直接決定其導(dǎo)水性和過濾性能，而膜表面的形態(tài)結(jié)構(gòu)則直接影響其潤濕性［1］。經(jīng)不同濃度的酸處理后，分離膜表面水的接觸角與處理時(shí)間的變化規(guī)律如圖4所示，原樣的潤濕時(shí)間為0.30 s。

圖4 不同處理?xiàng)l件對PP分離膜接觸角的影響

由圖4可知，酸處理1 d后，膜表面的潤濕性消失，隨著處理時(shí)間的繼續(xù)延長，膜表面的接觸角都呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢。當(dāng)HCl濃度為0.015 mol/L和0.025 mol/L時(shí)，膜表面的接觸角顯著增高，處理1 d后，接觸角分別為87.68°和87.46°。0.005、0.015 mol/L和0.025 mol/L的酸分別處理7 d后，接觸角分別達(dá)到99.31°、100.08°和100.18°。這充分說明鹽酸對膜表面的潤濕性影響顯著。由FESEM照片（如圖1）可知，隨著酸處理的進(jìn)行，膜表面出現(xiàn)不同程度的刻蝕，形成了微米級的小孔，使膜表面的粗糙度逐漸增加。膜表面與水分子接觸時(shí)，呈現(xiàn)出荷葉效應(yīng)［6，9］，另一方面，分離膜厚度的增加，使膜內(nèi)部空氣增多也可能降低膜表面的潤濕性［10］。

2.5 毛細(xì)管效應(yīng)

PP分離膜表面分布著許多微米級的小孔，加上分離膜內(nèi)部的多根聚丙烯纖維間形成很多間隙，當(dāng)纖維之間的間隙足夠小時(shí)，即可將這些間隙看作是毛細(xì)管，水分就可以沿著毛細(xì)管發(fā)生芯吸效應(yīng)，使分離膜具有良好的導(dǎo)水性［10］。在不同酸的濃度下，分離膜的導(dǎo)水性隨處理時(shí)間的變化規(guī)律如圖5所示。

圖5 不同處理?xiàng)l件對PP分離膜導(dǎo)水性的影響

由圖5可知，當(dāng)HCl的濃度為0.005、0.015 mol/L和0.025 mol/L對PP分離膜進(jìn)行處理時(shí)，均對膜的導(dǎo)水率影響較大，并且隨著酸濃度的升高，導(dǎo)水率劣化明顯。0.005 mol/L的鹽酸處理7 d后，導(dǎo)水保持率僅為30.66%，然而0.025 mol/L的鹽酸處理1 d后，膜的導(dǎo)水性即大幅下降，處理3 d后，導(dǎo)水性消失。

研究表明聚丙烯膜導(dǎo)水高度的影響因素主要有兩個(gè)：一是膜內(nèi)毛細(xì)管半徑的大??；二是毛細(xì)管壁與水的界面張力［10］。因此PP分離膜導(dǎo)水性的變化可能與膜表面的形態(tài)結(jié)構(gòu)與膜厚度的變化有關(guān)。一方面，由圖1（b）、（c）和（d）可知，經(jīng)過酸處理后膜表面的粗糙度增加，影響水分與膜的接觸；另一方面，經(jīng)過酸處理后，膜的厚度逐漸增加，膜內(nèi)部毛細(xì)管的半徑增大，直接阻礙水分在膜內(nèi)沿毛細(xì)管發(fā)生的芯吸效應(yīng)，最后將影響分離膜的導(dǎo)水性。由圖2可知，0.025 mol/L的HCl處理分離膜3 d后，膜的厚度達(dá)到最大值，而此時(shí)膜的導(dǎo)水性基本消失。

2.6 孔徑變化

圖6 不同處理?xiàng)l件對PP分離膜平均孔徑的影響

圖6為不同HCl濃度下，PP分離膜的平均孔徑隨處理時(shí)間的變化規(guī)律。隨著處理的進(jìn)行，PP分離膜的平均孔徑逐漸降低，并且隨著HCl濃度的升高，這種變化更為明顯。由圖6可知，經(jīng)過0.005mol/L的HCl處理后，膜的平均孔徑下降緩慢，經(jīng)過7 d后膜的平均孔徑降低了7.68%，然而，0.025 mol/L的HCl處理濃度，膜的平均孔徑明顯下降，處理1 d后，平均孔徑減小了9.90%，處理7 d后，平均孔徑的保持率僅為78.12%，說明分離膜的孔徑對高濃度的鹽酸比較敏感。

經(jīng)過酸處理后，膜表面出現(xiàn)了部分刻蝕（如圖1），表面的微孔明顯增多，同時(shí)經(jīng)過酸處理后，膜的厚度增加（如圖2），膜內(nèi)部纖維之間也可能出現(xiàn)許多微孔，二者綜合作用，導(dǎo)致膜內(nèi)部微孔的個(gè)數(shù)增加，最終使膜的平均孔徑隨著處理時(shí)間的增加，逐漸減少。

2.7 透氣率

圖7為不同濃度的HCl處理下，PP分離膜的透氣率與處理時(shí)間的關(guān)系。PP分離膜經(jīng)不同濃度的HCl處理后，透氣率均有不同程度的增大。隨著處理時(shí)間的延長以及酸濃度的增大，分離膜的透氣率均呈現(xiàn)增高的趨勢。對比圖7中三條曲線可知，HCl濃度的變化對膜透氣率的影響主要表現(xiàn)在最初的4 d。繼續(xù)延長處理時(shí)間，雖然膜的透氣率仍有增高，但受酸濃度的影響很小。

圖7 不同處理?xiàng)l件對PP分離膜透氣率的影響

PP分離膜透氣率的增加可能與膜厚度和孔隙個(gè)數(shù)的增加有關(guān)，一方面，由圖6可知，分離膜內(nèi)部孔徑個(gè)數(shù)隨著處理的進(jìn)行逐漸增加；另一方面，分離膜的阻力隨著厚度的增加逐漸增大，但分離膜的透氣率逐漸增加。這充分說明分離膜內(nèi)部孔隙的個(gè)數(shù)對其透氣率具有顯著的影響。但是在處理過程中HCl的濃度對膜透氣率的影響主要體現(xiàn)在最初的4 d，這與膜厚度和平均孔徑的變化規(guī)律不一致，具體原因有待進(jìn)一步研究。

3 結(jié) 論

a）經(jīng)過HCl處理后，膜表面逐漸被刻蝕，并且刻蝕的程度隨著HCl濃度的增加而惡化。0.005 mol/L的HCl處理1 d后，分離膜的厚度達(dá)到最大值增加了13.49%，而0.015 mol/L和0.025 mol/L的HCl處理3 d后，其厚度達(dá)到最大值，較原樣分別增加了14.79%、19.30%，斷裂強(qiáng)度分別下降了6.46%和7.29%，接觸角分別達(dá)到了96.59°和93.16°，并且導(dǎo)水率分別下降了49.67%和96.99%，此時(shí)膜基本上失去使用價(jià)值。

b）分離膜透氣率的變化規(guī)律與厚度和平均孔徑的變化規(guī)律不一致，具體的原因還需要進(jìn)一步研究。

c）PP分離膜重復(fù)使用性較差，在儲存的過程中，應(yīng)避免酸性液體長期浸泡分離膜。

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The Impact of Acid Corrosion on Structure and Property of PoIypropyIene Asymmetric SoIid-Liquid Separation Membrane

QIN Yong-rui1，LOU Tian-liang2，CHEN Xue-fei1，ZHANG Ming-yu1，HU Guo-liang1
（1.School of Materials and Textiles，Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou 310018，China；2.Hangzhou Urban Infrastructure Development Co.，Ltd.，Hangzhou 310006，China）

After hydrochloric acid corrosion of PP separation membrane，the change laws of various properties of the separation membrane at different treatment concentrations are gained.The results show that the wettability of the membrane surface disappeared after it is treated by hydrochloric acid for 1 day；the retention rates of the membrane's hydraulic conductivity are 50.33%and 3.01%respectively after it is treated for 3 days by 0.015 mol/L and 0.025 mol/L hydrochloric acid；and at this point，the membrane thickness reached the maximum value and respectively increases by 14.75%and 19.30%；the breaking strength respectively declined by 5%，8.54%and 12.19%and the average pore diameter respectively declined by 7.68%，11.98%and 21.88%，after it is treated for 7 days by the hydrochloric acid at 0.005 mol/L，0.015 mol/L and 0.025 mol/L；the contact angle and permeability of the membrane are insensitive to variations in the concentration of hydrochloric acid.

PP separation membrane；acid treatment；structure；property

TS195.597

A

（責(zé)任編輯：許惠兒）

1673-3851（2014）02-0133-05

2013-06-26

秦永瑞（1988-），男，河南滑縣人，碩士研究生，主要研究方向?yàn)楫a(chǎn)業(yè)用紡織品開發(fā)與應(yīng)用。

胡國樑，E-mail：zisthugl@sina.com