關(guān)炯暉，黎俊旺

（江門市海洋與漁業(yè)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，廣東江門 529000）

泡沫塑料富集-石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定貝類水產(chǎn)品中痕量鉈

關(guān)炯暉，黎俊旺

（江門市海洋與漁業(yè)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，廣東江門 529000）

采取微波消解的前處理手段消解樣品，經(jīng)泡沫塑料分離富集后，用石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定貝類水產(chǎn)品中痕量鉈。以1.5 mL Fe3+，2 mL H2O2和5%王水介質(zhì)作為吸附體系將樣品中鉈分離富集，再以硝酸鈀、抗壞血酸作為基體改進(jìn)劑進(jìn)行測(cè)定。鉈的質(zhì)量濃度在0～50 μg/L范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)為0.999 7，方法的檢出限可達(dá)0.07 μg/g。測(cè)定結(jié)果的相對(duì)別準(zhǔn)偏差為1.53%～4.01%(n=7)，加標(biāo)回收率為87.1%～98.3%。泡沫塑料富集-石墨爐子吸收光譜法測(cè)定貝類水產(chǎn)品中痕量鉈是一種準(zhǔn)確、安全、便捷的檢測(cè)方法。

貝類；鉈；泡沫塑料分離富集；石墨爐原子吸收光譜法

鉈（Tl）雖然在自然界中的豐度很低，但毒性大于Hg，Cd，Pb，Zn和Cu，僅次于甲基汞［1］。隨著工業(yè)發(fā)展，Tl的使用日益增加，Tl及其化合物通過礦山風(fēng)化淋濾、工業(yè)廢水排放、大氣沉降及土壤沖刷等進(jìn)入水體、土壤和生物介質(zhì)，對(duì)生態(tài)環(huán)境帶來潛在影響［2］。有相當(dāng)一部分關(guān)于水和沉積物中Tl的生態(tài)和毒理學(xué)研究［3-5］，但食品中Tl引起的慢性中毒以及Tl的檢測(cè)方面卻并未引起足夠重視。水產(chǎn)品是人們餐桌中常見的食物，若受到污染則會(huì)通過食物鏈嚴(yán)重影響人體健康。已有相關(guān)學(xué)者對(duì)魚肉中Tl的測(cè)定做出研究報(bào)道［6-7］，而對(duì)貝類水產(chǎn)品Tl的測(cè)定尚未見報(bào)道。由于貝類移動(dòng)能力弱及其采取濾食模式，與魚類相比，對(duì)重金屬的富集具有高同化率、低排出率的特點(diǎn)［8］，更成為部分重金屬元素的指示生物。因此，對(duì)貝類水產(chǎn)品中Tl的檢測(cè)在水產(chǎn)品檢測(cè)監(jiān)督和食品質(zhì)量安全方面都具有重要意義。

目前除了GB/T 5750.6-2006 《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》對(duì)水中Tl的測(cè)定有明確規(guī)定，食品、水產(chǎn)品的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中均沒有明確Tl的檢測(cè)方法。環(huán)境樣品中Tl的分析方法一般有陽極溶出伏安法、火焰及石墨爐原子吸收法、ICP-MS法等［9-10］，各方法適用的樣品不同，靈敏度與精密度也差別較大。陽極溶出伏安法等靈敏度相對(duì)較低，檢出限高；ICP-MS測(cè)定痕量Tl是比較好的方法，但I(xiàn)CP-MS設(shè)備昂貴，運(yùn)行費(fèi)用高，尚未廣泛普及。因此使用石墨爐原子吸收法是相對(duì)較好的選擇［11］。海產(chǎn)品基體復(fù)雜，干擾大，對(duì)樣品消化要求高［12］，且分析目標(biāo)物鉈的含量也較低，建立一個(gè)靈敏、準(zhǔn)確、安全、快捷測(cè)定貝類水產(chǎn)品中Tl含量的方法尤為重要。

泡沫塑料分離富集技術(shù)在分析化學(xué)中被廣泛地研究和應(yīng)用，可用在鎢、金、鉭、銻等多種金屬離子的富集與分離，也用于捕集大氣和水中有機(jī)物污染物，以降低痕量離子的檢測(cè)下限并提高選擇性［13］。選擇微波消解樣品，再以泡沫塑料分離富集的方法，相比液相萃取分離富集法、活性炭吸附法，雜質(zhì)干擾更小，可操作性也更強(qiáng)［14-16］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

石墨爐原子吸收分光光度計(jì)：AA240Z型，美國VARIAN公司；

微波快速消解系統(tǒng)：WX-4000型，上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司；

Tl標(biāo)準(zhǔn)貯備液：1 000 μg/mL，國家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總院；

Fe3+溶液：100 g/L，稱取48.50 g FeCl3·6H2O，用超純水稀釋至100 mL；

硝酸鎂溶液：1.5 g/L，稱取1.50 g硝酸鎂，溶于水中，并稀釋至100 mL；

硝酸鈀溶液：500 mg/L，準(zhǔn)確稱取0.050 0 g硝酸鈀，溶于l%鹽酸中，用水定容至100 mL；

抗壞血酸濃度：20 g/L，稱取2.00 g抗壞血酸，溶于水中，稀釋至100 mL，現(xiàn)用現(xiàn)配；

磷酸二氫銨：5 g/L，稱取0.50 g磷酸二氫銨，溶于水中，稀釋至100 mL；

EDTA：5 g/L，稱取0.50 g EDTA，溶于水中，稀釋至100 mL；

硝酸、鹽酸：優(yōu)級(jí)純；

溴水、H2O2：分析純；

實(shí) 驗(yàn) 用 水 為 超 純 水（電 阻 率 大 于18.2 MΩ·cm）。

1.2 吸附材料準(zhǔn)備

泡沫塑料分離富集法常用的材料為聚氨基甲酸酯泡沫塑料等，實(shí)驗(yàn)室常見的聚酯海綿和聚醚海綿也可以作為吸附材料。將泡沫塑料裁剪成約0.1～0.2 g的長方體，放入10%鹽酸溶液中浸泡煮沸30 min，用超純水洗凈，擠干后備用。

1.3 儀器工作參數(shù)

扣背景類型：Zeeman；最高灰化溫度：400℃；測(cè)定波長：276.8 nm；原子化溫度：2 200℃；燈電流：10 mA；最大吸光度：0.4；狹縫：0.5 nm；載氣：氦氣，流量為0.3 L/min。

1.4 微波消解參數(shù)

樣品微波消解參數(shù)見表1。

表1 微波消解儀工作參數(shù)

1.5 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取0.200 0 g樣品于聚四氟乙烯消解罐中，加少量超純水潤濕樣品，并加人5 mL HNO3，放置一段時(shí)間，待有機(jī)質(zhì)反應(yīng)到一定程度，不再產(chǎn)生大量氣泡時(shí)，蓋好安全閥，將消解罐置于微波消解儀內(nèi)，按程序消解完全。小心取出消解罐，置于電熱板上，于130℃左右加熱樣品至近干。用少量超純水沖洗罐壁，并將溶液全部轉(zhuǎn)移至洗凈的具塞錐形瓶中，加入2.5 mL王水、1.5 mL Fe3+溶液和2 mL H2O2，用水稀釋至約l00 mL，搖勻。放入一塊泡沫塑料，蓋好瓶塞后將錐形瓶置于振蕩器上振蕩l h。取出泡沫塑料，用超純水洗凈，放入潔凈的針筒里擠干，放人預(yù)先加入10 mL超純水的25 mL比色管中，用竹簽或玻璃棒擠壓排去泡沫塑料中的氣泡，于100℃的沸水浴中保持20 min，趁熱取出泡沫塑料，待溶液冷卻后上機(jī)測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附材料的選取制備

為達(dá)到理想的吸附效果，必須明確泡沫塑料選取的量及其體積和形狀。分別對(duì)不同發(fā)泡密度和不同質(zhì)量的泡沫塑料進(jìn)行測(cè)試，對(duì)比數(shù)據(jù)見表2。

表2 泡沫塑料種類與測(cè)定回收率的關(guān)系

結(jié)果表明：在吸附容量足夠的情況下，不同發(fā)泡密度的泡沫塑料吸附性能差異不大；泡沫塑料的尺寸過小容易在振蕩溶液過程中產(chǎn)生碎片，過大會(huì)影響溶液與泡沫塑料的接觸面積及溶液在其內(nèi)部的流動(dòng)性，導(dǎo)致回收率偏低。考慮到日常樣品中Tl的含量相對(duì)較低，沒有再對(duì)濃度高于50 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)行測(cè)試。由表2可知，泡沫塑料加入量為0.1～0.2 g便可達(dá)到最大吸附且穩(wěn)定，能基本滿足分析需要。將泡沫塑料裁剪成長方體形狀，是為了在振蕩與水浴過程中擠干、取出更方便、迅速。

2.2 吸附體系的探討

由于泡沫塑料對(duì)Tl3+的定量吸附明顯大于Tl+，因此需將樣品中低價(jià)態(tài)的Tl氧化成三價(jià)，而泡沫塑料吸附體系的介質(zhì)條件決定著泡沫塑料吸附的選擇性。該法主要運(yùn)用兩種吸附體系：溴水+鹽酸吸附體系和Fe3++H2O2+王水吸附體系。

孟亞軍［17］在試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)加入25%的溴水5滴，即可把低價(jià)Tl完全氧化，再選用鹽酸溶液（1+4）作為吸收介質(zhì)，可使吸附時(shí)間縮短至20 min。故進(jìn)行對(duì)比的第一種吸附體系是通過向試樣加入2 mL溴水，微熱除去過量的溴，然后加入適量的鹽酸，使最終酸介質(zhì)濃度為15%。

邢夏、孫曉玲［18］對(duì)Fe3++H2O2+王水的吸附體系作了較詳細(xì)的研究，結(jié)果表明：在2.5%～15%王水介質(zhì)中，F(xiàn)e3+加入量為100～300 mg、H2O2加入量為1～3 mL時(shí)，回收率達(dá)到最高。參考其結(jié)論，對(duì)比實(shí)驗(yàn)中選擇5%王水介質(zhì)，加入1.5 mL Fe3+溶液和2 mL H2O2作為第二種吸附體系。

對(duì)以上兩種方式進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果見表3。由表3可知，兩種吸附體系效果都比較理想，F(xiàn)e3++H2O2+王水的吸附體系回收率略高一些。考慮到以溴水作氧化劑時(shí)，加入量難以掌握，量多時(shí)對(duì)泡沫塑料有氧化作用，破壞泡沫塑料的吸附活性，致使泡沫塑料吸附能力變差，且單質(zhì)溴揮發(fā)，會(huì)對(duì)人體造成影響。所以實(shí)驗(yàn)最終采用Fe3++H2O2+王水的吸附體系。

表3 不同吸附體系的測(cè)定結(jié)果

2.3 基體改進(jìn)劑的選用

測(cè)定如海水、尿液、沉積物等干擾較多的樣品，使用GFAAS法時(shí)，常輔以基體改進(jìn)劑或采用一些分離富集的手段。選取5種常用的單一基體改進(jìn)劑硝酸鎂、硝酸鈀、抗壞血酸、磷酸二氫銨、EDTA進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)。結(jié)果表明，5種基體改進(jìn)劑對(duì)提高Tl測(cè)定靈敏度的效果由大到小排列為抗壞血酸、硝酸鈀、EDTA、磷酸二氫銨、硝酸鎂。其中加入抗壞血酸溶液作還原劑，在高溫?zé)峤鈺r(shí)會(huì)產(chǎn)生碳粒，吸附不穩(wěn)定的TlO2和TlCl等，從而減少損失，靈敏度提高36%；而加入硝酸鈀溶液可提高灰化溫度，大大降低基體干擾，增敏21%。故本方法選擇抗壞血酸和硝酸鈀作為測(cè)定Tl的混合基體改進(jìn)劑。

此外，若樣品消解時(shí)使用了高氯酸或氫氟酸，對(duì)Tl測(cè)定也會(huì)產(chǎn)生一定干擾。在溶液中加入1%的硫酸作基體改進(jìn)劑，可減少該干擾，使信號(hào)穩(wěn)定。

2.4 干擾試驗(yàn)

為探討樣品中可能共存的陽離子對(duì)測(cè)定Tl的影響，在20.0 μg/L的Tl標(biāo)準(zhǔn)溶液中，加人K+，Ca2+，Na+，Al3+，Zn2+，F(xiàn)e3+，Cu2+濃度為100.0 μg/L；Pb2+，Mg2+，Cd2+，Cr3+，Mn3+，Hg2+，As+，Ag+，Ni+，Sb2+濃度為1.0 μg/L，在輔以基體改進(jìn)劑的情況下進(jìn)行測(cè)定，Tl測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差在±5%內(nèi)，說明上述量的共存陽離子不干擾Tl的測(cè)定。同時(shí)，SO42-，NO3-等陰離子在加入基體改進(jìn)劑后也對(duì)測(cè)定結(jié)果無明顯影響。由于采用了泡沫塑料吸附分離富集，可以分離大量的基體元素和干擾元素，實(shí)際測(cè)定時(shí)干擾相對(duì)較小。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

配制Tl質(zhì)量濃度為50.00 μg/L的母液，稀釋成質(zhì)量濃度為0.00，10.00，20.00，30.00，40.00，50.00 μg/L的Tl系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，對(duì)Tl系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測(cè)定。以吸光度A為縱坐標(biāo)，Tl質(zhì)量質(zhì)量濃度c為橫坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸，其線性回歸方程為A=0.001 78c+0.004 28，相關(guān)系數(shù)r=0.999 7。

按樣品分離富集步驟制備樣品空白，進(jìn)行20次連續(xù)測(cè)定，計(jì)算相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)偏差。根據(jù)IUPAC建議對(duì)光譜分析法，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差（3s）除以標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率（k）計(jì)算儀器檢出限為0.12 μg/L。方法檢出限采用公式MDL=s t(n-1，0.99）計(jì)算，式中s為樣品平行測(cè)定7次的標(biāo)準(zhǔn)偏差，t(6，0.99）=3.143，計(jì)算出方法檢出限為0.07 μg/g。

2.6 精密度與準(zhǔn)確度試驗(yàn)

在珠江口鄰近區(qū)域分別采集6種貝類水產(chǎn)品，按照本方法處理樣品，測(cè)定Tl含量并進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見表4。

表4 精密度與加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語

用微波消解樣品，經(jīng)泡沫塑料分離富集后，以石墨爐原子吸收光譜法準(zhǔn)確測(cè)定貝類水產(chǎn)品中痕量鉈，對(duì)該法吸附材料的制備、吸附體系和基體改進(jìn)劑的選取進(jìn)行了研究。該方法檢出限低、準(zhǔn)確度高、操作便捷、安全，適用于日常樣品的痕量分析和公共突發(fā)事件的應(yīng)急檢測(cè)。

此次抽取了珠江口鄰近區(qū)域6個(gè)品種的貝類水產(chǎn)品，共18份樣品，檢出濃度范圍為0.05～0.29 μg/g。數(shù)據(jù)表明局部區(qū)域的貝類水產(chǎn)品受到Tl輕微污染，應(yīng)引起重視。

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Determination of Trace Thallium in Shellfish by GFAAS after Preconcentration with Foam Plastics

Guan Jionghui， Li Junwang
(Jiangmen Marine & Fishery Environment Monitoring Station， Jiangmen 529000， China)

A method for the determination of trace thallium in shellfish by microwave-digestion-GFAAS was established after preconcentration with foam plastics. The trace thallium was adsorbed by foam plastics from 5% aqua regia medium in the presence of 1.5 mL Fe3+ion and 2 mL H2O2. Thallium was determined by GFAAS with ascorbic acid and Pd(NO3)2as matrix modifier. The detection limit of the method for thallium was 0.07 μg/g. It had a good linearity when the contents of Tl in 0-50 μg/L, and the regression coefficient was 0.999 7. The relative standard deviation of determination results was 1.53%-4.01%(n=7), and the recoveries for the spiked samples ranged from 87.1% to 98.3%. The method was suitable for determination of trace thallium in shellfish with the advantages of accuracy，safety and simplicity.

shellfish; thallium; preconcentration with foam plastics; GFAAS

O657.3

A

1008-6145(2014)03-0064-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2014.03.018

聯(lián)系人：關(guān)炯暉；E-mail: guanjh1018@163.com

2014-03-21