付兵，劉平，宋琨，關(guān)紅燕

（1. 中國海洋大學(xué)，山東青島 266000； 2. 勝利油田中勝環(huán)保有限公司，山東東營 257000）

紫外分光光譜法快速測定原料油中芳香烴的含量

付兵1，2，劉平2，宋琨2，關(guān)紅燕2

（1. 中國海洋大學(xué)，山東青島 266000； 2. 勝利油田中勝環(huán)保有限公司，山東東營 257000）

應(yīng)用紫外分光光譜技術(shù)建立了快速測定原料油中芳香烴含量的方法。分別以色譜分離法提純的蠟油、柴油芳香烴組分為標(biāo)準(zhǔn)物，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。實驗表明蠟油和柴油中芳香烴的含量與吸光度具有良好的線性關(guān)系(相關(guān)系數(shù)r2分別為0.999 73，0.999 44)，蠟油和柴油中芳烴的加標(biāo)回收率分別為96.83%，98.97%。蠟油和柴油中芳烴測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.32%～0.98%，0.89%～1.52%（n=6）。該方法進(jìn)行原料油可磺化有效組分的檢測快速可靠，能更好地應(yīng)用于實際生產(chǎn)。

紫外分光光度法；原料油；芳香烴含量；柱色譜層析法

石油磺酸鹽由原料油經(jīng)磺化得到，作為石油三次采油中主要的表面活性劑，能夠顯著降低油水間的界面張力，價廉易得，因此得到廣泛的應(yīng)用［1］。由于原料油分子結(jié)構(gòu)和組成極為復(fù)雜，不同區(qū)塊、不同批次間的組成差異很大，而石油磺酸鹽表面活性與烷基與芳基的結(jié)構(gòu)、數(shù)量有關(guān)，因此選擇合適的原料油對石油磺酸鹽產(chǎn)品的穩(wěn)定性、一致性將有明顯的影響。

原料油主要成分為飽和烴、芳香烴、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)，其中可有效磺化部分主要為芳香烴。其常用的檢測方法為柱色譜層析法［2］，此方法存在檢測周期長、色帶觀察不明顯、所需試劑毒性大等問題。原料油中的飽和烴含有σ鍵，在近紫外區(qū)沒有吸收，碳鏈長短對化合物的紫外吸收譜圖幾乎沒有影響，可磺化的芳香結(jié)構(gòu)為共軛的芳環(huán)或稠環(huán)結(jié)構(gòu)，這一結(jié)構(gòu)在紫外區(qū)具有特定的吸收波長。筆者嘗試?yán)眠@一結(jié)構(gòu)特點，用紫外分光光度法對原料油中芳香化合物的含量進(jìn)行檢測［3-4］，建立快速、有效的分析方法以更好地指導(dǎo)生產(chǎn)。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

紫外分光光度計：UV-2550型，島津國際貿(mào)易(上海)有限公司；

烘箱：101-0AB型，天津市泰斯特儀器有限公司；

分析天平：ML503/02型，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；

色譜柱：120 mm×20 mm，江蘇省建湖縣長城儀器制造有限公司；

硅膠：38～74 μm（200～400目），150℃恒溫活化5 h；

苯與無水乙醇混合液：體積比為1∶1；

苯、乙醇、正戊烷、二氯甲烷、正庚烷：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；

1.2 實驗方法

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品制備

將蠟油原料油、柴油原料油分別用色譜柱層析法分離，得到蠟油芳香烴組分、柴油芳香烴組分并收集起來，干燥恒重。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

分別取一定量的蠟油芳香烴組分和柴油芳香烴組分標(biāo)準(zhǔn)樣品，用正庚烷為溶劑，配制5，10，20，40，60，80 μg/mL蠟油芳香烴和柴油芳香烴系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.2.3 光譜采集

以正庚烷為參比，將待測樣品用紫外分光光度計在波長200～800 nm范圍內(nèi)掃描，獲得光譜吸收數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 檢測波長

將蠟油和柴油直接用正庚烷配制成一定濃度的溶液進(jìn)行光譜表征，結(jié)果如圖1所示。

圖1 蠟油和柴油的紫外可見光譜

據(jù)文獻(xiàn)報道，原油中含有苯環(huán)及其衍生物，在256 nm左右有明顯的吸收，其紫外吸收光譜是芳香共軛體系在紫外區(qū)的帶狀分子吸收［5］。實驗所用原料油為原油不同餾分段的餾分物，蠟油比柴油沸點高，分子量大，稠環(huán)結(jié)構(gòu)相對較多，吸收稍有紅移。由圖1知，蠟油和柴油分別在258 nm和254 nm處所受的干擾最小，其峰形較好，靈敏度高，因此分別選擇258 nm和254 nm作為蠟油和柴油檢測波長。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

按實驗方法測定蠟油芳香烴質(zhì)量濃度分別為5，10，20，40，60，80 μg/mL的系列濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。得到蠟油中芳香烴質(zhì)量濃度x與吸光度y的線性回歸方程為y=0.036 73x+0.019 31，線性范圍為5～80 μg/mL， r2=0.999 73。

同樣得到柴油中芳烴質(zhì)量濃度x與吸光度y的線性回歸方程為y=0.025 84x+0.037 29，線性范圍為10～80 μg/mL，r2=0.999 44。

2.3 原料油芳烴含量檢測

選取不同批次蠟油或柴油原料油，用正庚烷配制成100 μg/mL的溶液后進(jìn)行檢測，測得的芳香烴含量見表1。

表1 蠟油/柴油原料油檢測結(jié)果

由表1可知，蠟油和柴油中芳香烴含量存在波動，這證明由于原油采出時間不同，加工批次不同，得到的蠟油和柴油批次間芳烴含量確實存在一定的差異。相對于蠟油，柴油的芳香組分含量相對偏低，這一分析結(jié)果與柱色譜層析結(jié)果一致。同時根據(jù)芳香烴濃度的波動與變化，可以為判斷不同批次間原料油質(zhì)量的穩(wěn)定性提供依據(jù)。

2.4 精密度試驗

取不同批次的蠟油或柴油的原料油，配制成一定濃度的待測液，按實驗方法測定其芳香烴含量，結(jié)果見表2。

表2 精密度試驗結(jié)果（n=6）

由表2可知，蠟油中芳烴測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.32%～0.98%之間，柴油中芳烴測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.89%～1.52%，說明該方法的精密度良好。

2.5 回收試驗

將已知濃度的原料蠟油和柴油分別回填10 μg的芳烴標(biāo)準(zhǔn)物，進(jìn)行加標(biāo)回收試驗，結(jié)果見表3。

表3 回收實驗結(jié)果

由表3知，蠟油中芳烴的回收率為96.83%，柴油中芳烴的回收率為98.97%，說明該方法準(zhǔn)確度較高。

3 結(jié)語

采用分光光度法測定石油磺酸鹽生產(chǎn)中原料油芳香族化合物含量。實驗發(fā)現(xiàn)芳香烴吸光度與芳香烴含量間存在良好的線性關(guān)系，方法的精密度良好，可靠性高。與柱層析法相比，該法檢測周期短，避免使用氯仿、甲苯等劇毒有機溶劑，可以對原料油中芳烴進(jìn)行快速的檢測，用于石油磺酸鹽生產(chǎn)中的質(zhì)量控制。

［1］關(guān)曉明，張鵬遠(yuǎn)，陳建峰.液相磺化法制備三次采油用石油磺酸鹽［J］.高校化學(xué)工程學(xué)報,2010(2):296-300.

［2］SY/T 5119-2008 巖石中可溶有機物及原油族組分分析［S］.

［3］崔樹寶.紫外分光光度法測定石油產(chǎn)品中芳烴含量［J］.天津化工，2006(20): 51-52.

［4］王秀君，鄭連義，戴俊臺，等.雙波長紫外光譜法快速測定溶劑油中單環(huán)及多環(huán)芳烴含量［J］.河北化工，2002(3): 43-44.

［5］胡桂英.石油中重烷基苯磺酸鹽的紫外光譜定量分析［D］.吉林：吉林大學(xué)，2009.

Rapid Detection of Aromatic Hydrocarbons Content in Raw Oil by Ultraviolet Spectrum Method

Fu Bing1，2， Liu Ping2， Song Kun2， Guan Hongyan2
（1. Ocean University of China, Qingdao 266000, China；2. Shengli Oilfield Zhongsheng Environmental Protection Co.， Ltd.， Dongying 257000， China）

A rapid method was built to detect the contents of aromatic hydrocarbon in crude oil by UV spectroscopy. Aromatic hydrocarbons separated from gas oil and diesel by chromatography were used as the standard samples，respectively. The results showed that there was a good linear relationship between the contents of aromatic hydrocarbon and the absorbance in gas oil and diesel with correlation coefficients r2of 0.999 73，0.999 44，respectively. The standard addition recovery was 96.83% for gas oil and 98.97% for diesel. The relative standard deviations of aromatic hydrocarbon determination results in as oil and diesel were 0.32%-0.98%，0.89%-1.52%(n=6)，respectively. This method can detect the effective components of raw oil rapidly and reliably，and can be better applied to actual production.

UV spectrophotometry; raw oil; contents of aromatic hydrocarbon; column chromatography

O657.32

A

1008-6145(2014)03-0074-03

10.3969/j.issn.1008-6145.2014.03.021

聯(lián)系人：付兵；E-mail: linsen@mail.ustc.edu.cn

2014-02-12