王玉琴

（常州吉恩化工有限公司，江蘇常州 213127）

分析測(cè)試

液晶中間體3，4，5-三氟苯酚的純化方法

王玉琴

（常州吉恩化工有限公司，江蘇常州 213127）

介紹了一種液晶中間體3，4，5-三氟苯酚的純化方法，采用了惰性溶劑共沸精餾的方法分離了液晶中間體3，4，5-三氟苯酚中近沸點(diǎn)雜質(zhì)。結(jié)果表明，該純化方法能使3，4，5-三氟苯酚的純度達(dá)到99.95%以上。

液晶中間體 3，4，5-三氟苯酚 惰性溶劑 共沸精餾 純化

近年來，液晶顯示技術(shù)發(fā)展迅猛，特別是TFTLCD（Thin Film Transistor-Liquid Crystal Display）技術(shù)的發(fā)展，令其應(yīng)用領(lǐng)域越來越廣闊。與此同時(shí)，為了保證液晶材料的質(zhì)量，使其適應(yīng)液晶顯示器件的要求，液晶材料的生產(chǎn)純化技術(shù)研究也成為液晶領(lǐng)域的一項(xiàng)重要工作。

3，4，5-三氟苯酚是一種重要的液晶中間體，主要用于生產(chǎn)第四代TFT彩色液晶材料。采用現(xiàn)有技術(shù)合成3，4，5-三氟苯酚時(shí)，會(huì)產(chǎn)生多種雜質(zhì)，這些雜質(zhì)中的一些含氟苯酚，如3，5-二氟苯酚、3，4-二氟苯酚、2，3-二氟苯酚、2，3，5-三氟苯酚、2，3，4-三氟苯酚和2，4，6-三氟苯酚等，它們的存在將會(huì)嚴(yán)重影響液晶材料的品質(zhì)，哪怕含量只有萬(wàn)分之一。這些雜質(zhì)的理化性質(zhì)與產(chǎn)品3，4，5-三氟苯酚十分接近（見表1）［1-4］，因此難以用常規(guī)的分離手段方法如精餾、重結(jié)晶將它們分離除去。

目前分離3，4，5-三氟苯酚中雜質(zhì)的主要方法是多次重結(jié)晶法，因?yàn)檫@些含氟酚類雜質(zhì)的理化性質(zhì)與3，4，5-三氟苯酚非常接近，多次重結(jié)晶造成了高純度3，4，5-三氟苯酚的收率大幅下降，僅為25%～30%，且操作復(fù)雜、生產(chǎn)周期長(zhǎng)。結(jié)晶母液中的大量3，4，5-三氟苯酚也無法再用于制造高純度產(chǎn)品，只能降級(jí)使用，經(jīng)濟(jì)效益大為降低。因此，如何找到一種方便、經(jīng)濟(jì)的分離技術(shù)把近沸點(diǎn)雜質(zhì)從粗品3，4，5-三氟苯酚中有效地分離，是生產(chǎn)高純度（含量99.95%以上）3，4，5-三氟苯酚的核心所在。至今，還沒有任何關(guān)于從粗品3，4，5-三氟苯酚中分離近沸雜質(zhì)的國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)報(bào)道。

筆者運(yùn)用共沸精餾技術(shù)，采用惰性溶劑作為共沸溶劑，成功地從3，4，5-三氟苯酚中分離出近沸點(diǎn)雜質(zhì)，使產(chǎn)品3，4，5-三氟苯酚含量達(dá)到99.95%以上，產(chǎn)品分離收率高達(dá)72.1%。

表1 各種含氟苯酚的熔、沸點(diǎn)以及pKa計(jì)算值

1 試 驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

島津GC2010氣相色譜儀；

粗品3，4，5-三氟苯酚，工業(yè)品，常州吉恩化工公司產(chǎn)品；

鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、對(duì)叔丁基甲苯、1，2，4-三甲苯、1，2，3-三甲苯、1，3，5-三甲苯等均為分析純，市售產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備與步驟

共沸精餾試驗(yàn)裝置見圖1所示。該試驗(yàn)精餾塔直徑為25 mm，塔高1 000 mm，塔內(nèi)裝填玻璃彈簧及陶瓷填料，塔身由石英玻璃制成。塔外壁采用石棉布、電熱帶、玻璃保溫套管聯(lián)合保溫。塔釜為玻璃三口瓶，用電加熱套加熱。塔頂采用蛇形冷凝器，塔頂冷凝液體的回流采用擺動(dòng)式電磁回流比控制器操作。真空度由旋片真空泵控制。

實(shí)驗(yàn)按下述步驟進(jìn)行：

a）將含有雜質(zhì)的粗品3，4，5-三氟苯酚與惰性溶劑投入精餾塔釜，在一定的真空度下，塔釜加溫使料液在精餾塔中全回流，使塔頂溫度、塔釜溫度達(dá)到恒定；

b）在一定的回流比下從塔頂排出惰性溶劑，取樣分析餾出的惰性溶劑以及塔釜中殘留物的組成；

c）當(dāng)惰性溶劑組分排盡時(shí)，繼續(xù)蒸餾，收集3，4，5-三氟苯酚，稱重并分析其含量，計(jì)算收率。

圖1 共沸精餾試驗(yàn)裝置

1.3 測(cè)試分析條件

島津GC2010氣相色譜儀；

檢測(cè)器：氫火焰離子檢測(cè)器；

色譜柱：DB-VVAX 0.32 mm×30 m石英毛細(xì)管柱；

載氣：氮?dú)猓兌龋?9.999%）；

柱前壓：0.1 MPa；

柱溫：程序升溫，70℃保持2 min后以10℃／m in升到200℃并保持20 min；

汽化溫度：200℃；

檢測(cè)器溫度：240℃；

色譜定量方法：采用歸一法進(jìn)行定量，再根據(jù)公式（1）即可求得各組分的相對(duì)質(zhì)量濃度。

式中：Pi為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)；fi為物質(zhì)i的校正因子；Ai為物質(zhì)i的峰面積百分比。

2 結(jié)果與討論

2.1 惰性溶劑的選擇

分別選擇了7種惰性溶劑，在1 kPa真空度以及1∶5的回流比為條件下，考察了不同的惰性溶劑對(duì)產(chǎn)品純化效果的影響，結(jié)果見表2（表中F23、F34、F35、F234、F235、F246、F345分別表示2，3-二氟苯酚、3，4-二氟苯酚、3，5-二氟苯酚、2，3，4-三氟苯酚、2，3，5-三氟苯酚、2，4，6-三氟苯酚和3，4，5-三氟苯酚，下同）。

表2 不同惰性溶劑對(duì)產(chǎn)品純化效果的影響

從表2可以看出，低沸點(diǎn)芳烴的分離效果要低于高沸點(diǎn)芳烴，而在高沸點(diǎn)芳烴中以1，3，5-三甲苯的分離效果最好。這可能是低沸點(diǎn)芳烴與含氟苯酚形成的共沸溫度較低且較接近，無法拉開各組分之間的沸點(diǎn)，從而降低其分離效果。相比較而言，高沸點(diǎn)芳烴與含氟苯酚形成的共沸溫度較高，各組分之間沸點(diǎn)差別較大，加上夾帶作用，可將大多數(shù)近沸點(diǎn)含氟苯酚雜質(zhì)富集到塔頂，從而達(dá)到分離它們的目的。1，2，4-三甲苯、1，2，3-三甲苯的沸點(diǎn)分別達(dá)到169.4℃和176℃，與3，4，5-三氟苯酚的沸點(diǎn)177℃很接近，在脫除近沸點(diǎn)雜質(zhì)的同時(shí)，會(huì)夾帶大量的3，4，5-三氟苯酚，在一定的回流比下，還會(huì)把含氟苯酚雜質(zhì)帶回塔釜，導(dǎo)致產(chǎn)品純度提高不明顯。對(duì)叔丁基甲苯的沸點(diǎn)高達(dá)190℃，已經(jīng)高于3，4，5-三氟苯酚的沸點(diǎn)，大量的3，4，5-三氟苯酚隨著對(duì)叔丁基甲苯共沸物被帶出，雜質(zhì)含氟苯酚由于在3，4，5-三氟苯酚中的溶解度較大而又重新被帶回塔釜，因此幾乎沒有分離效果。

2.2 真空度對(duì)精餾的影響

以1，3，5-三甲苯為共沸溶劑，在回流比為1∶5的條件下，對(duì)不同真空度下的精餾情況進(jìn)行了比較，結(jié)果列于表3。

表3 真空度對(duì)產(chǎn)品純化效果的影響

從表3可看出，真空度越高，雜質(zhì)分離的效果越差。真空度對(duì)減壓精餾的影響較大，在不影響產(chǎn)品質(zhì)量的前提下，真空度小要求有較多的理論塔板數(shù)和更大的能耗，而提高真空度雖有助于餾分的汽化，同時(shí)也會(huì)拉近各餾分的沸點(diǎn)，使得理論塔板數(shù)相對(duì)固定的精餾塔的分離效率降低。當(dāng)真空度降到1 kPa時(shí)，產(chǎn)品純度的提高已經(jīng)不明顯了，再通過降低真空度提高產(chǎn)品純度意義不大。鑒于能耗與產(chǎn)品質(zhì)量的綜合考量，以1 kPa的真空度為好。

2.3 回流比對(duì)精餾的影響

以1，3，5-三甲苯為共沸溶劑，在真空度為1 kPa條件下，考察了回流比對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響，結(jié)果見表4所示。

表4 回流比對(duì)產(chǎn)品純化效果的影響

從表4可以看出，隨著回流比的增加，對(duì)近沸點(diǎn)雜質(zhì)的分離效果也逐漸提高，到1∶5以后提升變緩。分析其原因，當(dāng)塔頂回流比較大時(shí)，3，4，5-三氟苯酚的夾帶量減少，雜質(zhì)含氟酚較少被帶回塔釜，而更多地被富集到塔頂。反之，回流比較小時(shí)，則3，4，5-三氟苯酚在惰性溶劑中夾帶量上升，雜質(zhì)含氟酚有相當(dāng)一部分被重新帶回塔釜。綜合考慮，回流比以1∶5為宜。

2.4 產(chǎn)品純度與精餾收率的關(guān)系

筆者實(shí)驗(yàn)主要考察產(chǎn)品純度和精餾收率的關(guān)系。在以1，3，5-三甲苯為共沸溶劑，回流比為1∶5，真空度為1 kPa的條件下，精餾結(jié)果見表5所示。

表5 產(chǎn)品純度和精餾收率的關(guān)系

從表5中可以看出，隨著產(chǎn)品收率的提高，產(chǎn)品的純度逐步下降。前面已經(jīng)提到，由于惰性溶劑的夾帶，部分產(chǎn)品3，4，5-三氟苯酚會(huì)隨著雜質(zhì)與溶劑一起被蒸出。為了得到高純度產(chǎn)品，需截去較多的前餾分，而這一定會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品收率的下降。綜合成本與質(zhì)量的考慮，當(dāng)產(chǎn)品純度控制在不小于99.95%時(shí)，收率可以控制在72.1%以上。

3 結(jié) 論

采用惰性溶劑共沸精餾從3，4，5-三氟苯酚中分離近沸雜質(zhì)，由惰性溶劑夾帶各種近沸點(diǎn)雜質(zhì)為低沸物先從塔頂排出，然后蒸出高純度3，4，5-三氟苯酚產(chǎn)品，其純度可達(dá)99.95%以上，精餾收率達(dá)到72.1%。該方法操作簡(jiǎn)便、設(shè)備簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低、收率高，適合大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。

［1］ Finger G C，Gortatowski M J，Shiley R H，et al.Aromatic fluorine compounds.VIII.Plant growth regulators and intermediates［J］. Journal of the American Chemical Society，1959，81：94-101.

［2］ Matharu A S，Cowlinga S J，W rightbc G.Laterally fluorinated liquid crystals containing the 2，2′-bithiophene moiety［J］.Liquid Crystals，2007，34（4）：489-506.

［3］ Chapman＆Hall.Dictionary of Organic Compounds［M］.6th ed.［S.n.］：2197.

［4］ Calculated using Advanced Chemistry Development（ACD／Labs）Software V11.02（?1994-2013 ACD／Labs）.

M ethod for purification of liquid crystal interm ediate 3，4，5-trifluorophenol

Wang Yuqin
（GenChem（Changzhou）Co．，Ltd．，Changzhou Jiangsu 213127，China）

The method for purification of liquid crystal intermediate 3，4，5-trifluorophenolwas studied.The azeotropic distillation for removing impuritieswith boiling points close to 3，4，5-trifluorophenolwas carried outwith various inert solvents.The experiment showed that the separation effectwas improved by azeotropic distillation with inert solvent，the purity of obtained 3，4，5-trifluorophenol was over 99.95%.

liquid crystal intermediate；3，4，5-trifluorophenol；inert solvent；azeotropic distillation；purification

TQ243.3

B

1006-334X（2014）01-0058-03

2013-10-15

王玉琴（1967—），女，江蘇常州人，高級(jí)工程師，碩士研究生，現(xiàn)在常州吉恩化工有限公司工作。