李 晶，張 軍

（中國石化儀征化纖股份有限公司研究院，江蘇儀征 211900）

研究論文

γ-丁內(nèi)酯制備N-甲基吡咯烷酮的研究

李 晶，張 軍

（中國石化儀征化纖股份有限公司研究院，江蘇儀征 211900）

以γ-丁內(nèi)酯和甲胺水溶液為原料合成了N-甲基吡咯烷酮（NMP），利用氣相色譜儀和全自動(dòng)電位滴定儀對(duì)原料和產(chǎn)物進(jìn)行了分析，考察了間歇反應(yīng)的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、不同原料的配比等因素對(duì)NMP收率的影響，并搭建了連續(xù)化裝置，在間歇反應(yīng)條件的基礎(chǔ)上進(jìn)行了連續(xù)化實(shí)驗(yàn)，進(jìn)一步優(yōu)化了反應(yīng)條件，為中試研究過程提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

γ-丁內(nèi)酯 N-甲基吡咯烷酮 制備

N-甲基吡咯烷酮（NMP）又稱1-甲基-2-吡咯烷酮或N-甲基-2-吡咯烷酮，它是一種無色透明油狀弱堿性液體，微帶有胺氣味，具有沸點(diǎn)高（203℃）、極性強(qiáng)、溶解性好、不易揮發(fā)、毒性低、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等特點(diǎn)，能和大多數(shù)有機(jī)溶劑互溶，因此可以用作萃取劑，如乙炔提純，芳烴分離，氣體吸收及精制，聚合物如PPS、芳綸的溶劑，還可以用于聚合物合成以及醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)等各個(gè)領(lǐng)域［1-5］。

NMP的合成目前主要有3種類型，一種是以吡咯烷酮和鹵代烷烴為原料的吡咯烷酮法［6］；一種是在催化劑條件下合成NMP［7-10］；還有一種是以γ-丁內(nèi)酯（GBL）和混合甲胺或者單甲胺為原料的GBL法［11-14］。其中吡咯烷酮法中有鹵代烴參加，會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，同時(shí)收率也不高，所以現(xiàn)已不用此法進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)。而含有催化劑合成的方法中，雖然溫度和壓力有所降低，但是存在催化劑本身的回收再利用問題，以及使用重金屬催化劑帶來的環(huán)境問題，使得其現(xiàn)在仍處于研發(fā)階段，工業(yè)應(yīng)用較少，而工業(yè)上應(yīng)用較多的主要是γ-丁內(nèi)酯無催化劑合成法。雖然現(xiàn)有10多家企業(yè)生產(chǎn)NMP，但是裝置的規(guī)模相對(duì)較小，能耗較高，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性差，生產(chǎn)技術(shù)有待改進(jìn)。筆者在前人工作的基礎(chǔ)上［15-18］，采用自行設(shè)計(jì)的反應(yīng)器，以γ-丁內(nèi)酯（GBL）和單甲胺水溶液為原料制備N-甲基吡咯烷酮，并對(duì)N-甲基吡咯烷酮間歇合成過程中的工藝條件進(jìn)行了研究，考察了反應(yīng)過程中溫度、反應(yīng)時(shí)間、原料配比等因素對(duì)NMP產(chǎn)率的影響，研究了反應(yīng)特性，并為工業(yè)化裝置的優(yōu)化控制提供了理論支撐。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及試劑

甲胺水溶液（CH3NH2）：工業(yè)級(jí)；

γ-丁內(nèi)酯（GBL）：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

鹽酸標(biāo)液（HCl）：0.5 mol／L；

四甘醇二甲醚（ST）：色譜級(jí)，F(xiàn)luka公司生產(chǎn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

N-甲基吡咯烷酮（NMP）由γ-丁內(nèi)酯（GBL）和一甲胺縮合反應(yīng)制得，反應(yīng)方程式如下：

反應(yīng)分兩步進(jìn)行：第一步在常溫下即可反應(yīng)，由GBL和甲胺氨解開環(huán)迅速反應(yīng)生成中間產(chǎn)物4-羥基-N-甲基丁酰胺，為強(qiáng)放熱反應(yīng)；第二步在一定的溫度和壓力下，中間產(chǎn)物4-羥基-N-甲基丁酰胺環(huán)化脫水生成NMP，此步反應(yīng)速度較慢，是反應(yīng)的控制步驟。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法及測試儀器

1.3.1 實(shí)驗(yàn)方法及實(shí)驗(yàn)裝置

圖1是NMP間歇反應(yīng)裝置圖，實(shí)驗(yàn)將甲胺水溶液與γ-丁內(nèi)酯按照實(shí)驗(yàn)所需的配比加入到高壓管式反應(yīng)器中，擰緊反應(yīng)器蓋，將導(dǎo)管伸到反應(yīng)器底部的閥門連接管與氮?dú)庠聪噙B，交替打開進(jìn)出氣閥門，采用氮?dú)膺M(jìn)行3次置換，打開油浴加熱器升溫，當(dāng)溫度達(dá)到設(shè)定的反應(yīng)溫度后，將反應(yīng)器浸入到油槽中，開始計(jì)時(shí)反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)到所需時(shí)間后停止反應(yīng)，取出反應(yīng)器，冷卻，打開反應(yīng)器蓋子，取出NMP合成樣品進(jìn)行氣相色譜分析。

圖2是NMP連續(xù)化制備實(shí)驗(yàn)裝置圖。實(shí)驗(yàn)將甲胺水溶液與γ-丁內(nèi)酯按照實(shí)驗(yàn)所需的配比混合加入到原料罐中，設(shè)置好所需的反應(yīng)溫度和進(jìn)料流量，待原料液冷卻后由高壓柱塞泵增壓到反應(yīng)壓力，原料連續(xù)進(jìn)入到管式反應(yīng)器中，管式反應(yīng)器長約10 m，為1／8英寸直徑的金屬管，盤好疊放在高溫油浴槽中，反應(yīng)液經(jīng)過冷卻槽水浴冷卻，由減壓閥減壓后進(jìn)入收液罐，待到壓力溫度后，取樣進(jìn)行氣相色譜分析。

圖1 間歇高壓管式反應(yīng)器實(shí)驗(yàn)流程圖

圖2 1／8英寸毫升級(jí)連續(xù)化實(shí)驗(yàn)流程圖

1.3.2 測試儀器

氣相色譜儀：GC-2014C；

全自動(dòng)電位滴定儀：瑞士萬通905。

1.4 分析測試

1.4.1 原料分析

γ-丁內(nèi)酯（GBL）：采用氣相色譜儀對(duì)GBL進(jìn)行了純度分析，在DB-FFAP色譜柱上，N2載氣流速為30 m L／m in、氣化室溫度220℃、FID氫火焰檢測器溫度為220℃、柱溫為180℃條件下，進(jìn)樣分析得出GBL純度為99.901 8%，色譜圖見圖3所示。

甲胺水溶液：參照國標(biāo)，利用電位滴定儀，吸取一定量的甲胺水溶液試樣，稱量后，立即注入盛有約25 m L水的三角燒瓶中，加入2～3滴甲基橙指示劑，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紅色即為終點(diǎn)。以主胺質(zhì)量百分?jǐn)?shù)表示的總堿度（X），計(jì)算公式為X＝ VcM／m×100，得出甲胺總堿度為38.2%。

圖3 GBL氣相色譜圖

其中：V—滴定所消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，m L；

c—鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的實(shí)際濃度，mol／L；

m—試樣的質(zhì)量，g；

M—與1.00 mL鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液［c（HCl）＝1.000 mol／L］相當(dāng)?shù)囊钥吮硎镜闹靼返馁|(zhì)量，一甲胺為0.031 06，二甲胺為0.045 08，三甲胺為0.059 11。

1.4.2 反應(yīng)后各組分含量的分析

采用氣相色譜內(nèi)標(biāo)法對(duì)反應(yīng)物和產(chǎn)物進(jìn)行了定量分析。以四甘醇二甲醚為內(nèi)標(biāo)物，F(xiàn)ID氫火焰檢測器，色譜柱為DB-FFAP，N2載氣流速為30 m L／m in，氣化室溫度250℃，F(xiàn)ID溫度250℃，柱溫180℃，色譜圖見圖4。各組分的保留時(shí)間tR分別為：甲胺1.657 min，γ-丁內(nèi)酯2.363 m in，NMP 2.482 m in。由于NMP和γ-丁內(nèi)酯沸點(diǎn)較接近，所以保留時(shí)間也較接近。從圖4中可以看出，γ-丁內(nèi)酯和NMP混合樣品譜圖在上述分離條件下，NMP和GBL能很好分離。

在此色譜條件下，分別制作了反應(yīng)物、中間產(chǎn)物以及最終產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)合所測樣品中待測物和內(nèi)標(biāo)物峰面積比即可計(jì)算出NMP的收率。

圖4 產(chǎn)物的氣相色譜圖

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)NMP產(chǎn)率的影響

反應(yīng)溫度對(duì)NMP的產(chǎn)率是一個(gè)重要的影響因素。甲胺和GBL在常溫下放熱反應(yīng)生成中間產(chǎn)物4-羥基-N-甲基丁酰胺，第二步反應(yīng)4-羥基-N-甲基丁酰胺只有在高溫高壓條件下才縮合成NMP和水，此步反應(yīng)速度較慢，是反應(yīng)的控制步驟。

實(shí)驗(yàn)采用高壓管式反應(yīng)器，取甲胺∶GBL（摩爾比）＝1.05∶1，反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)，考察反應(yīng)溫度對(duì)NMP產(chǎn)率的影響，結(jié)果見圖5所示。從圖5可以看出，隨著溫度升高，NMP收率在逐漸增加，反應(yīng)溫度較低時(shí)，NMP收率低，反應(yīng)物大部分都轉(zhuǎn)化為中間產(chǎn)物4-羥基-N-甲基丁酰胺，而當(dāng)反應(yīng)溫度在280℃時(shí)，產(chǎn)率可達(dá)到97.29%；繼續(xù)升高溫度，產(chǎn)率增加得不明顯，而且溫度過高，會(huì)帶來副產(chǎn)物的產(chǎn)生，需要消耗更大的能量，設(shè)備要求也較高，所以實(shí)驗(yàn)選擇反應(yīng)溫度為280℃。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)NMP產(chǎn)率的影響

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)NMP產(chǎn)率的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)NMP合成有重要的影響，在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)第二步反應(yīng)是主要的控制步驟，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為4-羥基-N-甲基丁酰胺的時(shí)間較短，測得室溫下反應(yīng)的平衡常數(shù)K＝187.085，而從中間產(chǎn)物到目標(biāo)產(chǎn)物的速度較慢，需要一定的反應(yīng)時(shí)間，如果反應(yīng)的時(shí)間較短，反應(yīng)物大部分都轉(zhuǎn)化為中間產(chǎn)物而NMP較少，但如果反應(yīng)時(shí)間過長，裝置的能耗較高，副產(chǎn)物也會(huì)增加。

實(shí)驗(yàn)取甲胺∶GBL（摩爾比）＝1.05∶1，反應(yīng)溫度為280℃時(shí)，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)NMP產(chǎn)率的影響，結(jié)果見圖6所示。從圖6可以看出，隨著時(shí)間的增加，NMP產(chǎn)率逐漸增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到1.5 h時(shí)，NMP產(chǎn)率達(dá)到96.25%；時(shí)間繼續(xù)延長，產(chǎn)率基本無變化，所以實(shí)驗(yàn)選擇反應(yīng)時(shí)間為1.5 h。

2.3 原料配比對(duì)NMP產(chǎn)率的影響

原料中增加甲胺的量有利于反應(yīng)向正方向進(jìn)行，而且GBL相對(duì)于甲胺來說更為昂貴，同時(shí)由于甲胺沸點(diǎn)較低，GBL和NMP的沸點(diǎn)相接近（NMP為203℃，GBL為206℃），簡單精餾較難分離，所以在反應(yīng)過程中一般選擇甲胺過量，使得GBL完全反應(yīng)，在后期處理過程中有利于得到純度較高的NMP。

在反應(yīng)溫度為280℃，反應(yīng)時(shí)間為1.5 h的條件下，考察甲胺與GBL的摩爾比對(duì)NMP產(chǎn)率的影響，結(jié)果見圖7所示。從圖7可以看出，隨著甲胺與GBL的原料比例增加，NMP的產(chǎn)率也逐漸增加，當(dāng)比例達(dá)到1.2∶1后，NMP的產(chǎn)率可達(dá)到98%；繼續(xù)增加原料配比，NMP產(chǎn)率增加較緩慢，考慮經(jīng)濟(jì)原因，選擇甲胺∶GBL（摩爾比）＝1.2∶1。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)NMP產(chǎn)率的影響

2.4 反應(yīng)壓力對(duì)NMP產(chǎn)率的影響

在連續(xù)化實(shí)驗(yàn)裝置上考察了反應(yīng)溫度為280℃，反應(yīng)流速為0.55 m L／min，甲胺與GBL（摩爾比）＝1.2∶1的條件下，7～10 MPa壓力下NMP產(chǎn)率的變化。發(fā)現(xiàn)壓力對(duì)產(chǎn)率的影響不明顯，而反應(yīng)壓力的升高對(duì)設(shè)備和安全的要求也有所提高，在實(shí)際反應(yīng)中壓力控制在7～8 MPa為宜。

2.5 連續(xù)化實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)配制了甲胺∶GBL（摩爾比）＝1.2∶1，反應(yīng)溫度設(shè)置為280℃，壓力為8 MPa，流量為0.55 m L／m in，不同時(shí)間多次取樣，NMP產(chǎn)率見表1所示。此時(shí)的0.55 m L／min流量相當(dāng)于停留時(shí)間為1.5 h。從表1中可以看出，NMP的產(chǎn)率較穩(wěn)定，已達(dá)到理論收率的97%以上，與間歇反應(yīng)得到的產(chǎn)率相一致。

圖7 原料配比對(duì)NMP產(chǎn)率的影響

表1 0.55 m L／min流量連續(xù)化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

3 結(jié) 論

a）采用自行設(shè)計(jì)的高壓管式反應(yīng)器，以甲胺水溶液和GBL為原料，在無催化劑條件下，研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和原料配比對(duì)NMP產(chǎn)率的影響，得到了間歇反應(yīng)的工藝條件：在甲胺∶GBL（摩爾比）＝1.2∶1，反應(yīng)溫度為280℃，反應(yīng)時(shí)間為1.5 h時(shí)，NMP收率可到達(dá)97%；

b）設(shè)計(jì)了連續(xù)化制備裝置，對(duì)間歇反應(yīng)的工藝條件進(jìn)行了驗(yàn)證，得到了相近的收率；同時(shí)還考察了壓力的影響，進(jìn)一步優(yōu)化了工藝條件，發(fā)現(xiàn)壓力變化對(duì)NMP產(chǎn)率的影響不敏感，壓力選擇在7～8 MPa為宜。

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Study on the p reparation of N-m ethyl pyrrolidone w ithγ-butyrolactone

Li Jing，Zhang Jun

（Sinopec Research Institute of Yizheng Chemical Fiber Co．，Ltd．，Yizheng Jiangsu 211900，China）

The batch reaction of N-methyl pyrrolidone（NMP）was synthesized byγ-butyrolactone and methylam ine solution as raw materials，and gas chromatograph and automatic potentiometric titrator were used to analyze the raw materials and the samples of the reaction process.In this work the influencing factors of the batch reaction such as the temperature，reaction time，raw material ratio and other factors on the yield of NMP were researched. In addition，the continuous experimental apparatus were established，which were carried out on the basis of the batch reaction to get the further optimum conditions of the continuous reaction.The obtained data will provided the base for optimization of pilot-scale study process.

γ-butyrolactone；N-methyl pyrrolidone；preparation

TQ251.3

A

1006-334X（2014）01-0010-05

2014-01-16

李晶（1984—），女，湖北隨州人，助理工程師，現(xiàn)從事化工工藝及高分子聚合研究工作。