李 楊，劉 鵬，吳劍波，楊革生，邵惠麗，胡學超

（纖維材料改性國家重點實驗室，東華大學材料科學與工程學院，上海 201620）

研究論文

雙螺桿反應擠出法開環(huán)聚合制備聚乳酸的研究

李 楊，劉 鵬，吳劍波，楊革生，邵惠麗*，胡學超

（纖維材料改性國家重點實驗室，東華大學材料科學與工程學院，上海 201620）

以雙螺桿擠出機為反應器來實施L-丙交酯的開環(huán)聚合制備聚乳酸，探討了催化劑種類及其含量、聚合溫度及聚合時間等因素對聚合產(chǎn)物性質(zhì)的影響。實驗獲得的相對適宜的工藝條件如下：優(yōu)選辛酸亞錫（Sn（Oct）2）／1-十二醇（CH3（CH2）11OH）為復合催化劑體系，單體與催化劑摩爾比為3 000∶1，聚合溫度為170℃，聚合時間為120 min，由此可獲得粘均相對分子質(zhì)量為5.3×104的聚（L-乳酸）。在此基礎上，進一步采用FT-IR、1H-NMR、DSC和TG等分析手段對聚合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和熱性能進行了表征。

L-丙交酯 雙螺桿擠出機 開環(huán)聚合 聚乳酸

聚乳酸是一種能以可再生的生物質(zhì)資源為原料合成的熱塑性脂肪族聚酯，具有無毒、無刺激性以及良好的生物可降解性、生物相容性、可加工性等特點。因此，聚乳酸作為一種潛在的替代石化產(chǎn)品（如聚丙烯、聚乙烯等），其制品有望廣泛應用于包裝材料、紡織服裝、農(nóng)業(yè)等領域，并在藥物緩釋材料和組織工程材料等領域也有良好的應用前景［1，2］。聚乳酸的合成方法主要有乳酸直接縮聚法和丙交酯開環(huán)聚合法兩種。乳酸直接縮聚法的缺點是水作為副產(chǎn)物難以從反應體系中排出，阻礙了反應向生成聚合產(chǎn)物的方向進行，故較難得到高相對分子質(zhì)量的聚合產(chǎn)物［3］。因此目前工業(yè)化生產(chǎn)中大多采用釜式或塔式反應器，通過丙交酯的開環(huán)聚合制備高相對分子質(zhì)量的聚乳酸，但聚合時間往往在20 h以上，生產(chǎn)效率低下帶來的成本問題仍然限制了聚乳酸產(chǎn)品大規(guī)模走向市場。

近年來，采用雙螺桿反應擠出法通過丙交酯開環(huán)聚合制備聚乳酸逐漸受到研究人員的青睞，該法具有生產(chǎn)設備及工藝流程簡單、反應速率快、生產(chǎn)效率高、所得聚乳酸產(chǎn)物機械性能和可加工性能好等特點。歐陽平凱等［4］在專利中介紹了雙螺桿法丙交酯開環(huán)聚合制備聚乳酸的工藝，除該專利外，本課題組在前期也曾采用辛酸亞錫和三苯基膦作為催化劑體系開展了初步研究［5］，但尚有必要進一步研究探索，尋找能在雙螺桿反應器中高效催化丙交酯開環(huán)聚合的其他催化劑。因此，筆者在課題組已完成的研究基礎上，對該領域做了進一步探討，以L-丙交酯為原料，雙螺桿擠出機為反應器，探討了催化劑種類及其含量、聚合時間、聚合溫度等因素對聚合產(chǎn)物性質(zhì)的影響。并采用FT-IR、1H-NMR、DSC和TG等分析手段對聚合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和熱性能進行了表征，以便為雙螺桿法丙交酯開環(huán)聚合制備聚乳酸完善工藝的建立積累基礎數(shù)據(jù)并提供理論指導。

1 實 驗

1.1 實驗原料

L-丙交酯（L-LA）：純度95%以上，長春圣博瑪生物材料有限公司提供；

辛酸亞錫（Sn（Oct）2）：純度約95%，美國Sigma-aldrich公司提供；

1-十二醇（CH3（CH2）11OH）：純度99%，日本Amethyst Chem ical公司提供；

抗氧化劑THP-24：純度大于98%，瑞士Adamas Reagent公司提供；

異丙醇鈦（Ti［OCH（CH3）2］4）：純度98%，百靈威科技有限公司提供；

甲苯、二氯甲烷及三氯甲烷均為分析純，市購。

1.2 實驗儀器與設備

雙螺桿擠出機：型號HDS-20，煙臺華大塑料機械有限公司；

傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR＆Raman）：型號Nicolet Nexus 670-Raman Module，美國Nicolet-Thermo公司；

核磁共振儀（1H-NMR）：型號Avance 400，瑞士Bruker公司；

差示掃描量熱儀（DSC）：型號MDSC 2910，美國TA公司；

熱重分析儀（TG）：型號209 F1 Iris，德國耐馳儀器制造有限公司；

烏氏粘度計：毛細管內(nèi)徑0.38 mm，上海啟航玻璃儀器廠；

旋光儀：型號POLAX-2L，日本Atago公司。

1.3 聚乳酸的制備

1.3.1 催化劑體系與丙交酯的預混合

以甲苯為溶劑將Sn（Oct）2和CH3（CH2）11OH按照摩爾比1∶2配成總濃度為0.15 mol／L的溶液，并將Ti［OCH（CH3）2］4也用甲苯配成0.15 mol／L的溶液，然后將一定量的上述某種溶液、適量的抗氧化劑TPH-24加入到L-丙交酯中混合均勻，在70℃下真空蒸餾3 h除去體系中的甲苯后，冷卻至室溫，抽真空封裝，待用。

1.3.2 L-丙交酯的開環(huán)聚合

L-丙交酯的開環(huán)聚合在螺桿長徑比為48∶1的同向嚙合型雙螺桿擠出機中進行，雙螺桿擠出機單根螺桿直徑為21.5 mm，兩根螺桿中心距離為18 mm。實驗時，上述已混合有催化劑的L-丙交酯在通氮氣保護下勻速加入到擠出機進料口，同時在排氣口處抽真空。螺桿的溫控步驟等參見作者前期發(fā)表的工作［5］，在此不再贅述。聚合時，螺桿轉(zhuǎn)速控制在110 r／min，單體在雙螺桿擠出機內(nèi)經(jīng)過一定時間的聚合反應，聚合產(chǎn)物通過計量泵擠出，在空氣中冷卻成固態(tài)。

1.4 測試與表征

1.4.1 粘均相對分子質(zhì)量的測定

1.4.2 單體轉(zhuǎn)化率的測定

據(jù)文獻報道，L-丙交酯單體的轉(zhuǎn)化率可由聚乳酸產(chǎn)物的紅外光譜結(jié)果計算得到，具體方法參見相關文獻［5，7］。

1.4.3 旋光度的測定

式中，L為旋光管的長度（2 dm）；C為溶液的濃度（0.4 g／100 m L）；-156為PLLA在25℃下的標準旋光度［8］。

1.4.4 FT-IR測試

采用傅里葉變換紅外-拉曼光譜儀，測定聚合產(chǎn)物的紅外光譜，測試條件：KBr壓片法，掃描范圍為400～4 000 cm-1。

1.4.51H-NMR測試

采用核磁共振儀（1H-NMR），測定聚合產(chǎn)物的1H-NMR譜，測試條件：以氘代氯仿為溶劑，四甲基硅烷（TMS）做內(nèi)標。

1.4.6 DSC測試

采用差示掃描量熱儀（DSC）對聚合產(chǎn)物的熱性能進行分析，測試條件：氮氣流量40 m L／min，升溫速率10℃／min，溫度范圍為40～200℃。

1.4.7 TG測試

采用熱重分析儀（TG）對聚合產(chǎn)物進行TGDTG分析，測試條件為：用99.99%的高純氮氣作為保護氣體，流量10 m L／m in，升溫速率10℃／m in，溫度范圍為室溫到500℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑種類的影響

丙交酯開環(huán)聚合法中可采用多種催化劑，如質(zhì)子酸、金屬羧酸鹽和金屬醇鹽等，不同的催化劑催化機理及效果不同，筆者在固定其他條件（螺桿轉(zhuǎn)速、聚合時間、聚合溫度等）相同的情況下，考察了催化劑種類對聚合產(chǎn)物性質(zhì)的影響，表1列出了對比研究Ti［OCH（CH3）2］4、Sn（Oct）2、Sn（Oct）2（主催化劑）／CH3（CH2）11OH（助催化劑）、Sn（Oct）2（主催化劑）／P（C6H5）3（助催化劑）4種催化體系的結(jié)果。

由表1可以看出，相對于非復合的催化劑體系Ti［OCH（CH3）2］4或Sn（Oct）2，錫類化合物復合催化劑體系的催化效果較好，所得的聚合產(chǎn)物粘均相對分子質(zhì)量和單體轉(zhuǎn)化率相對較高。鑒于作者已在前期采用了三苯基膦為助催化劑的錫類化合物催化劑體系在雙螺桿中進行了L-丙交酯的開環(huán)聚合研究［5］，故筆者主要選取Sn（Oct）2為主催化劑、CH3（CH2）11OH為助催化劑作為催化劑體系展開后續(xù)的相關研究。

表1 催化劑種類對聚合產(chǎn)物性質(zhì)的影響

2.2 聚合溫度、催化劑含量和聚合時間的影響

在選定了Sn（Oct）2為主催化劑、CH3（CH2）11OH為助催化劑的基礎上，筆者在一定螺桿轉(zhuǎn)速（110 r／min）下，進一步探究了聚合溫度、催化劑含量和聚合時間等對聚合產(chǎn)物性質(zhì)的影響，實驗結(jié)果列于表2。

表2 聚合溫度、催化劑含量和聚合時間對聚合產(chǎn)物性質(zhì)的影響

從表2中的PLLA-1至PLLA-4的結(jié)果可以看出，當催化劑含量固定時，隨著聚合溫度的升高，聚合產(chǎn)物的粘均相對分子質(zhì)量開始有較大程度的提高，當溫度達到170℃時，產(chǎn)物粘均相對分子質(zhì)量已達到5.3×104，其光學純度也較高。但是當溫度高于170℃時，產(chǎn)物粘均相對分子質(zhì)量則呈現(xiàn)下降的趨勢。這是由于升高聚合溫度有利于配位活性中心進行鏈增長，但當聚合溫度過高時，聚合產(chǎn)物的熱降解速率大于丙交酯的聚合速率，導致產(chǎn)物的粘均相對分子質(zhì)量下降，且產(chǎn)物的顏色開始加深，并有碳化的趨勢。產(chǎn)物對應的單體轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化雖然沒有粘均相對分子質(zhì)量那么明顯，但變化規(guī)律大致相似。

由表中PLLA-3、PLLA-5和PLLA-6的結(jié)果可知，在上述合適的聚合溫度（170℃）并反應足夠的時間條件下，催化劑含量對單體轉(zhuǎn)化率影響似乎不很明顯，相比之下，產(chǎn)物粘均相對分子質(zhì)量隨催化劑含量的增加則呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當單體與催化劑摩爾比為3 000∶1時達到較大值。這是因為當催化劑的含量太少時，產(chǎn)生的配位活化中心少，催化活性不夠，難以獲得高粘均相對分子質(zhì)量的聚乳酸；而當催化劑含量過多時，生成的配位活性中心太多，每個活性中心上所能增長的單體數(shù)目就會減少，反而導致聚合產(chǎn)物粘均相對分子質(zhì)量降低。

由表2中PLLA-3、PLLA-7到PLLA-12的結(jié)果可以看出，隨著聚合時間的延長，聚合產(chǎn)物的粘均相對分子質(zhì)量同樣呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，且當聚合時間為120 min時，得到的產(chǎn)物粘均相對分子質(zhì)量較高，而單體轉(zhuǎn)化率在反應初期上升較快，并最終趨于平緩狀態(tài)。這是因為在反應初期，單體不斷地開環(huán)聚合到分子鏈中保持鏈增長；若繼續(xù)延長聚合時間，體系中的單體數(shù)目逐漸減少，同時長時間受熱使產(chǎn)物發(fā)生一定程度的降解，因此粘均相對分子質(zhì)量反而有所下降。

由以上結(jié)果可知，本文條件下較合適的聚合條件為：單體與催化劑摩爾比為3 000∶1，聚合溫度為170℃，聚合時間為120 m in。

2.3 聚合產(chǎn)物的表征

2.3.1 聚合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)分析

聚合產(chǎn)物PLLA-3的FT-IR分析結(jié)果如圖1所示?？梢钥闯鲈? 086 cm-1、1 130 cm-1、1 186 cm-1處有C—O—C的伸縮振動峰，在1 751cm-1處呈現(xiàn)較強的C==O伸縮振動峰，由此表明酯基的存在；在2 950 cm-1和2 999 cm-1處的峰屬于CH和CH3的伸縮振動峰，1 450 cm-1處的峰為CH3的彎曲振動峰，這些都表明聚合產(chǎn)物中甲基和次甲基的存在［9］；另外在3 503 cm-1到3 650 cm-1之間較弱的寬峰是由氫鍵鍵合的羥基引起的，證明了聚合產(chǎn)物末端—OH的存在。

圖1 樣品PLLA-3的紅外光譜圖

經(jīng)提純后的PLLA-3樣品的1H-NMR分析結(jié)果參見圖2。由圖2可知，在δ＝1.58 ppm處的峰為二重峰，強度為1∶1，這是主鏈結(jié)構(gòu)單元中—CH上的H對—CH3上H造成分裂二重的特征峰。δ＝4.40 ppm處的微弱峰是由聚合產(chǎn)物端基上的—CH引起的，δ＝5.20 ppm處的特征峰為鏈段中—CH上的H所引起，且在該區(qū)域的放大圖中可以看出此峰系基本對稱的四重峰，其強度為1∶3∶3∶1，表明PLLA樣品具有較好的光學活性，消旋程度較低［10］。

圖2 樣品PLLA-3的1H-NMR圖譜

由上述FT-IR和1H-NMR分析結(jié)果可以推斷，聚合產(chǎn)物為聚（L-乳酸），其結(jié)構(gòu)式為：

2.3.2 聚合產(chǎn)物的熱性能分析

經(jīng)提純后的PLLA-3樣品的DSC和TG-DTG分析結(jié)果分別如圖3和圖4所示。由圖3可知，PLLA-3的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）為66℃，其熔點（Tm）為169℃。由圖4可知，聚合產(chǎn)物的最大分解溫度（MDT）為368℃，失重5%時的溫度（T95）為310℃，與文獻［11］報道的聚（L-乳酸）的熱性能相符。

圖3 樣品PLLA-3的DSC曲線

圖4 樣品PLLA-3的TG與DTG曲線

3 結(jié) 論

a）采用雙螺桿擠出機作為反應器，通過L-丙交酯的開環(huán)聚合研究得到了如下優(yōu)化的工藝條件：優(yōu)選Sn（Oct）2／CH3（CH2）11OH為復合催化劑體系，單體與催化劑摩爾比為3 000∶1，聚合溫度為170℃，聚合時間為120 m in時，可獲得光學純度為96%、粘均相對分子質(zhì)量達5.3×104的聚乳酸；

b）FT-IR和1H-NMR分析結(jié)果表明，在上述條件下獲得的聚合產(chǎn)物為聚（L-乳酸）（PLLA）。DSC和TG分析結(jié)果進一步表明：經(jīng)提純后產(chǎn)物聚（L-乳酸）的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）為66℃，熔點（Tm）為169℃，最大分解溫度（MDT）為368℃。

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Preparation of poly（L-lactic acid）by using tw in-screw extruder as a reactor

Li Yang，Liu Peng，Wu Jianbo，Yang Gesheng，Shao Huili*，Hu Xuechao

（State Key Laboratory for Modification of Chem ical Fibers and Polymer Materials，College of Material Science and Engineering，Donghua University，Shanghai201620，China）

Direct preparation of poly（L-lactic acid）（PLLA）by ring-opening polymerization of L-lactide using twin-screw extruder was carried out.The influence of the catalyst type and content，the polymerization temperature and the polymerization time on polymer properties were investigated.The results showed that the relative appropriate reaction conditions were as follows：2-ethylhexanoic acid tin（II）saltwas selected as themain catalyst and 1，dodecanolwas selected as the cocatalyst，the polymerization temperature was170℃，themolar ratio ofmonomer／catalyst was 3 000∶1 and the polymerization time was 120 min.Under the above conditions，the PLLA polymer with a molecular weight of about 5.3×104could be obtained.The structure and thermal properties of polymer were characterized by FT-IR，1H-NMR，DSC and TG，etc.

L-lactide；twin-screw extruder；ring-opening polymerization；polylactide

TQ322.4

A

1006-334X（2014）01-0001-05

2014-01-14

國家自然科學基金（51173025）資助。

李楊（1987—），男，安徽蕭縣人，碩士研究生，主要研究方向為生物可降解材料的合成與加工。

*通訊聯(lián)系人：邵惠麗，hlshao＠dhu.edu.cn