朱曉萌，王 彪

（東華大學(xué)纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620）

研究論文

季銨化改性PSA的結(jié)構(gòu)與性能研究

朱曉萌，王 彪*

（東華大學(xué)纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620）

通過氯甲基化反應(yīng)，制得了氯甲基化聚芳砜酰胺（CMPSA），并研究了聚芳砜酰胺（PSA）氯甲基化反應(yīng)的影響因素。用流延法制成CMPSA膜，將CMPSA膜通過季銨化反應(yīng)、離子交換制得了季銨化聚芳砜酰胺（QAPSA）陰離子交換膜。利用FT-IR和1H-NMR對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。并測定了QAPSA膜的離子交換容量（IEC）、離子電導(dǎo)率、吸水率和溶脹度。結(jié)果表明，QAPSA陰離子交換膜在室溫下離子電導(dǎo)率為1.025×10-2S／cm，且具有良好的尺寸穩(wěn)定性。

陰離子交換膜 聚芳砜酰胺 氯甲基化 季銨化改性 離子電導(dǎo)率

陰離子交換膜是一種對陰離子選擇性透過的膜，是分離、提純以及燃料電池中的關(guān)鍵器件。目前國內(nèi)外對陰離子交換膜的研究較多，常用的方法是將聚合物通過溶解、浸涂、功能基化等過程對聚合物改性成膜或成膜后改性來制備多種陰離子交換膜。通常的聚合物有聚醚砜類（PES）、聚苯并咪唑類（PBI）、聚苯醚類（PPO）、聚醚醚酮類（PEEK）和聚酰亞胺類（PEI）等。這些改性后的陰離子交換膜的性能在一定程度上有所提高，但仍存在離子電導(dǎo)率偏低和尺寸穩(wěn)定性較差等問題［1-3］，離達(dá)到商業(yè)化用途的指標(biāo)還有一定距離。

聚芳砜酰胺（PSA）是一種芳雜環(huán)類聚酰胺，由于其穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)，使得PSA有十分突出的化學(xué)穩(wěn)定性和耐高溫性［4-6］。目前，PSA主要通過濕法紡絲的方法制成纖維，聚芳砜酰胺纖維具有穩(wěn)定的抗熱老化性能、優(yōu)良的阻燃性能、突出的耐高溫性，被廣泛應(yīng)用于高溫過濾、防護(hù)服等高科技領(lǐng)域，但是對于PSA成膜性以及PSA改性方面的研究都比較少，使得優(yōu)異材料在陰離子交換膜領(lǐng)域的研究受到限制。筆者采用PSA作為堿性陰離子交換膜的基膜材料，通過氯甲基化反應(yīng)、季銨化反應(yīng)以及離子交換，制得QAPSA陰離子交換膜。該QAPSA陰離子交換膜有望在提純、燃料電池用聚合物電解質(zhì)膜領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景［7-12］。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

聚芳砜酰胺：間對位比例為1∶3，上海特氨綸纖維有限公司；氯甲醚：南京布萊克精細(xì)化工有限公司；高純氮?dú)猓粷饬蛩幔悍治黾?，昆山晶科微電子材料有限公司；分子篩4A型：3～5 mm，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；N，N-二甲基乙酰胺：化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；三甲胺水溶液：化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鹽酸：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 CMPSA的合成

配制一定濃度PSA硫酸溶液，室溫攪拌使其溶解。再將溶液加入到配有機(jī)械攪拌、回流冷凝管的四口燒瓶中，抽取氯甲基化試劑氯甲醚，加入恒壓滴液漏斗中，逐滴向PSA硫酸溶液滴加氯甲醚。氮?dú)獗Ｗo(hù)下在水浴中攪拌反應(yīng)。將反應(yīng)混合液沉入劇烈攪拌的去離子水中析出聚合物，用大量去離子水洗滌至中性，得到淡黃色絮狀固體，抽濾后于60℃真空烘箱中干燥24 h，即得氯甲基化聚芳砜酰胺（CMPSA）。

調(diào)節(jié)PSA濃度、氯甲醚與PSA質(zhì)量比、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間，進(jìn)行上述實(shí)驗(yàn)，研究PSA氯甲基化反應(yīng)的影響規(guī)律。具體CMPSA制備工藝參數(shù)見表1所示。

1.3 QAPSA膜的制備

稱取一定量CMPSA溶于DMAc中，配成15%均勻溶液。采用流延成膜的方法，在潔凈的玻璃板上成膜，在40℃的真空烘箱中干燥12 h。自然冷卻到室溫后，揭下備用。然后將CMPSA膜在30℃三甲胺水溶液中浸泡12 h，取出，用去離子水多次洗滌干凈。放入1 mol／L的NaOH溶液中浸泡4 h，使膜中的Cl-完全轉(zhuǎn)變成OH-。之后用去離子水將膜洗至中性，即得堿性QAPSA膜。QAPSA合成路線如圖1所示。

1.4 結(jié)構(gòu)與性能測試

采用美國Thermo Nicolet公司NEXUS-670型傅里葉變換紅外光譜儀測定CMPSA的化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)，采用KBr壓片法，測試范圍4 000～400 cm-1，分辨率＜0.09 cm-1。

表1 CMPSA制備工藝參數(shù)

圖1 QAPSA合成反應(yīng)式

采用德國Bruker公司Avance 400型核磁共振波譜儀測定CMPSA和QAPSA的結(jié)構(gòu)和組分，1HNMR的振動頻率是400 MHz，以DMSO為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)。

1.5 離子交換容量（IEC）的測定

采用酸基滴定法測定QAPSA膜的離子交換容量。將一定質(zhì)量干燥的QAPSA膜浸沒在30 m L 0.01 mol／L HCl溶液中24 h。酸液與膜中的OH-離子發(fā)生中和反應(yīng)。通過用0.01 mol／L KOH溶液滴定剩余的HCl溶液來計算薄膜的離子交換容量。其計算公式如下：

式中：VHCl為浸泡薄膜所用HCl溶液的體積；VKOH為滴定所消耗的KOH溶液的體積；C為HCl溶液和KOH溶液的濃度（0.01mol／L）；mdry為薄膜50℃烘干48 h后的質(zhì)量。

1.6 離子電導(dǎo)率

采用上海辰華儀器公司CHI660A型電化學(xué)工作站測量電化學(xué)性質(zhì)。電導(dǎo)率測試采用交流阻抗法雙電極體系，用銅電極把電解質(zhì)膜夾在兩電極中間后使其兩端封閉。測量的頻率范圍為0.1～100 000 Hz，交流電壓振幅為10 mV。膜電阻值Rb為測量所得到曲線的高頻區(qū)與實(shí)軸的交點(diǎn)。通過公式計算膜的離子電導(dǎo)率σ（S／cm）［13-14］：

式中，σ為電導(dǎo)率（S／cm）；Rb為膜電阻；d為電解質(zhì)膜的厚度；S為電極和電解質(zhì)膜接觸的面積，在筆者文中為0.502 4 cm2。

1.7 吸水率和溶脹度

采用干濕重法測定膜的吸水率。將膜在60℃下真空干燥12 h，稱量，得到膜的干重（Wdry），然后浸泡在去離子水中24 h，取出，拭干膜表面液體，稱量，得到膜的濕重（Wwet）。膜的吸水率由下式計算：

膜的溶脹度測試是將干膜剪成2 cm×1 cm試樣，用游標(biāo)卡尺測得其精確長度和寬度，計算其面積Sd。將膜浸泡在去離子水中24 h，計算其面積Sw。膜的溶脹度由下式計算：

2 結(jié)果與討論

2.1 CMPSA結(jié)構(gòu)表征

選用濃硫酸為溶劑和催化劑，氯甲基甲醚為氯甲基化試劑，對PSA進(jìn)行氯甲基化改性。PSA和CMPSA（樣品9＃）的FT-IR譜圖見圖2所示。CMPSA譜圖與PSA譜圖相比較，CMPSA的紅外光譜圖中在2 924 cm-1處有明顯的亞甲基的特征吸收峰，表明CMPSA中確有CH2Cl存在。

將PSA上不同位置的—H標(biāo)號（圖3（a）），PSA和CMPSA的（樣品9＃）1H-NMR譜圖如圖3（b）所示，得出聚芳砜酰胺中各個氫的化學(xué)位移。與PSA相比，CMPSA的1H-NMR譜圖中在化學(xué)位移δ＝4.7～5.2 ppm處所呈現(xiàn)的一組新峰是—CH2Cl基團(tuán)的質(zhì)子共振峰。由于PSA氯甲基化反應(yīng)屬于親電取代反應(yīng)，電子云密度高的碳原子有利于反應(yīng)進(jìn)行。砜基和酰胺基都屬于吸電子基團(tuán)，其吸電子效應(yīng)造成與其相鄰苯環(huán)的電子云密度降低，故氯甲基的引入優(yōu)先在間位連接的苯環(huán)上砜基和酰胺基的間位位置上，即圖3中H7的位置。

圖2 PSA和CMPSA的FT-IR譜圖

FT-IR和1H-NMR譜圖證明，可以獲得氯甲基化聚芳砜酰胺。

2.2 PSA氯甲基化反應(yīng)的影響規(guī)律

2.2.1 氯甲醚與PSA質(zhì)量比的影響

對于PSA氯甲基化反應(yīng)，聚合物氯甲基化程度由1H-NMR譜圖定量計算得到。

圖3 PSA各個—H的標(biāo)號及PSA和CMPSA的1H-NMR譜圖

圖4 CMPSA上不同位置—H的標(biāo)號

圖4為CMPSA上不同位置—H的標(biāo)號。由于氯甲基化反應(yīng)前后-NH上的Ha化學(xué)位移不發(fā)生變化，設(shè)其為基準(zhǔn)峰，其峰面積為1，—CH2Cl基團(tuán)上Hb的峰面積與之比為該改性聚合物的氯甲基化程

固定PSA濃度為0.2 g／m L，反應(yīng)溫度20℃，反應(yīng)時間8 h，對比氯甲醚與PSA的質(zhì)量比為1.7∶1，2.5∶1，3.4∶1（分別為1＃、2＃、3＃樣品），反應(yīng)結(jié)果如圖5所示。氯甲基化程度隨著氯甲醚用量的增加而增大。當(dāng)氯甲醚與PSA的質(zhì)量比達(dá)到3.4∶1時，CMPSA的氯甲基化程度為18.83%。這是由于隨著氯甲醚用量的增加，它在反應(yīng)體系中的濃度增大，與聚合物分子的碰撞幾率增加，從而有利于反應(yīng)向正方向進(jìn)行。度，記為DC。其計算公式：

圖5 氯甲醚和PSA質(zhì)量比對氯甲基化程度的影響

2.2.2 濃度的影響

固定氯甲醚與PSA的質(zhì)量比為1.7∶1，反應(yīng)溫度20℃，反應(yīng)時間8 h。對比PSA濃度分別為0.1，0.15，0.2 g／m L（分別為4＃、5＃、1＃樣品），反應(yīng)結(jié)果如圖6所示。濃度越小，反而氯甲基化程度越大。這是由于硫酸既是溶劑又是催化劑，催化劑含量降低，所以氯甲基化程度降低。

圖6 濃度對氯甲基化程度的影響

2.2.3 反應(yīng)時間的影響

固定氯甲醚與PSA的質(zhì)量比為1.7∶1，PSA濃度為0.2 g／m L，反應(yīng)溫度20℃。對比反應(yīng)時間為6，8，10 h（分別為6＃、1＃、7＃樣品）。反應(yīng)結(jié)果如圖7所示。隨著反應(yīng)時間的增加，氯甲基化程度增加。2.2.4 反應(yīng)溫度的影響

圖7 反應(yīng)時間對氯甲基化程度的影響

固定氯甲醚與PSA的質(zhì)量比為1.7∶1，PSA濃度為0.2 g／m L，反應(yīng)時間為8 h。對比反應(yīng)溫度為20，40，55℃（分別為1＃、8＃、9＃樣品），反應(yīng)結(jié)果如圖8所示。隨著反應(yīng)溫度的升高，氯甲基化程度增加。這是因?yàn)槁燃谆磻?yīng)屬親電取代反應(yīng)，升溫有利于反應(yīng)的進(jìn)行。但由于氯甲基甲醚的沸點(diǎn)是59.5℃，所以氯甲基化反應(yīng)溫度不宜過高。

圖8 溫度對氯甲基化程度的影響

實(shí)驗(yàn)證明，PSA濃度、氯甲醚與PSA質(zhì)量比、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間都對PSA氯甲基化反應(yīng)產(chǎn)物的氯甲基化程度產(chǎn)生了一定的影響。其中PSA濃度為0.1 g／m L（樣品4＃）時，氯甲基化程度可達(dá)到40.01%。

2.3 QAPSA結(jié)構(gòu)表征

將CMPSA（樣品9＃）膜在三甲胺水溶液、1 mol／L的NaOH溶液中浸泡之后，得到堿性QAPSA膜。QAPSA的1H-NMR譜圖見圖9所示。與PSA相比，QAPSA的1H-NMR譜圖中在化學(xué)位移δ＝2.93～3.07 ppm處所呈現(xiàn)的一組新峰是-N＋（CH3）3基團(tuán)的質(zhì)子共振峰。

圖9 QAPSA的1H-NMR譜圖

2.4 離子交換容量（IEC）

離子交換容量（IEC）表示單位質(zhì)量陰離子交換膜的季銨基團(tuán)的含量，而陰離子交換膜的季銨基團(tuán)的含量一定程度上決定了膜的電導(dǎo)率高低，所以IEC是影響膜的離子電導(dǎo)率的重要因素之一。分別選取CMPSA的氯甲基化程度為10.71%，12%，17%，27%，41%（分別對應(yīng)樣品1＃、7＃、5＃、9＃、4＃），采用流延法成膜，將CMPSA膜進(jìn)行季銨化反應(yīng)和離子交換，測定制得的QAPSA膜的離子交換容量，結(jié)果如圖10所示。從圖中可以看出，隨著CMPSA的氯甲基化程度的增加，QAPSA膜的IEC不斷增加，在氯甲基化程度為41%時，IEC值最大，達(dá)到1. 46 mmol／g。

圖10 不同氯甲基含量CMPSA的IEC

2.5 離子電導(dǎo)率

以阻抗虛部（-Z″）對阻抗實(shí)部（Z′）作圖，IEC為1.2 mmol／g（樣品9＃）的QAPSA膜的電導(dǎo)率測量圖如圖11所示，其本體電阻Rb為0.777Ω。經(jīng)計算得到，室溫下QAPSA膜離子電導(dǎo)率可達(dá)到1.025× 10-2S／cm。

圖11 QAPSA膜電導(dǎo)率測量圖

2.6 吸水率和溶脹度

膜的吸水率和溶脹度是反應(yīng)陰離子交換膜尺寸穩(wěn)定性的重要指標(biāo)之一。膜的溶脹度過高會導(dǎo)致膜的機(jī)械性能下降。采用PSA膜和IEC為1.2 mmol／g（樣品9＃）的QAPSA膜進(jìn)行吸水率和溶脹度測試，并取一塊日本旭化成公司的AH-006離子交換膜進(jìn)行相同的測試作為對比，結(jié)果如表2所示。從表中可以看出，與AH-006相對比PSA膜的吸水率很低，溶脹度與AH-006幾乎一樣，而QAPSA膜比PSA膜的吸水率高的原因是由于親水性季銨鹽基團(tuán)的引入。與文獻(xiàn)中報道Nafion117的吸水率和溶脹度［15］相對比，QAPSA膜的吸水率和溶脹度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于Nafion117，說明QAPSA膜具有良好的尺寸穩(wěn)定性。

表2 PSA膜、QAPSA膜、AH-006、Nafion117的吸水率和溶脹度

3 結(jié) 論

PSA通過氯甲基化反應(yīng)、流延成膜、季銨化反應(yīng)、離子交換，制備了QAPSA陰離子交換膜。研究表明，室溫下QAPSA膜離子電導(dǎo)率可達(dá)到1.025× 10-2S／cm，其吸水率和溶脹度分別為9.90%和2.91%，具有良好的尺寸穩(wěn)定性。該QAPSA陰離子交換膜可用于提純、燃料電池用聚合物電解質(zhì)膜等領(lǐng)域。

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Structure and p roperties of quaternized polysu lfonam ides

Zhu Xiaomeng，Wang Biao*

（State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials，Donghua University，Shanghai 201620，China）

Chloromethylated Polysulfonam ides（CMPSA）was prepared by the chloromethylation of Polysulfonamides（PSA）.The effects ofmaterialmass ratio，PSA concentration，reaction time and reaction temperature on the chloromethylation reaction of PSA were studied.The CMPSA membrane was successfully prepared by casting technique.Based on the obtained CMPSA membrane，the quaternized PSA（QAPSA）anion exchange membrane were prepared via further quaternization and alkalization process.The structure of QAPSA membrane was characterized by using FT-IR and1H-NMR.Ion exchange capacity（IEC），ionic conductivity，water uptake and swelling ratio were measured.The ionic conductivity of QAPSA anion exchange membrane under room temperature is 1.025× 10-2S／cm.Besides，the membrane also shows good dimensional stability.

anion exchange membrane；Polysulfonamides；chloromethylation；quaternization modification；Ionic conductivity

O633.22

A

1006-334X（2014）01-0019-06

2013-12-13

朱曉萌（1988—），女，天津人，碩士生，主要研究方向?yàn)镻SA季銨化改性。

*通訊聯(lián)系人：王彪，wbiao2000＠dhu.edu.cn