楊浩，鄭華艷，常瑜，王立平，李忠

（太原理工大學煤科學與技術教育部和山西省重點實驗室，山西 太原 030024）

進展與述評

以共沉淀法為基礎的銅基催化劑制備新技術的研究進展

楊浩，鄭華艷，常瑜，王立平，李忠

（太原理工大學煤科學與技術教育部和山西省重點實驗室，山西 太原 030024）

介紹了近年來以共沉淀法為基礎的催化劑制備新技術。利用微波輻射的非熱效應、超聲波的聲化學作用以及超重力環(huán)境下的微觀混合效應，都可以有效地控制催化劑晶粒大小，并提高活性物種的分散度。微波輻射和超聲波輻射還可以促進同晶取代，加速前體物相轉(zhuǎn)變，增強Cu-ZnO之間的協(xié)同作用。共沉淀蒸氨法可以消除沉淀劑所帶陽離子對催化劑的影響；共沉淀沉積法可以發(fā)揮不同載體的特殊性能；完全液相法大幅度提高了漿態(tài)床催化劑的穩(wěn)定性；凝膠網(wǎng)格共沉淀法實現(xiàn)了催化劑晶粒尺寸的調(diào)變。通過新技術的應用，制備比表面積大、活性金屬組分高度分散、晶粒大小適中、協(xié)同作用強、壽命長的銅基催化劑是該領域的發(fā)展趨勢。

沉淀；催化劑；制備

銅鋅鋁系列催化劑是 CO/CO2加 H2合成甲醇[1-4]、乙醇[5-6]、二甲醚[7-8]和低碳醇[9-10]最主要的催化劑之一，同時也廣泛應用于甲醇裂解制備氫氣[11]以及低溫水煤氣變換[12-13]等反應。銅基催化劑的制備方法很多，其中，共沉淀法是銅鋅鋁催化劑最常用的制備方法[14-15]。

傳統(tǒng)共沉淀法是將銅鋅鋁或銅鋅鋯可溶性鹽配成混合溶液，以堿溶液作為沉淀劑，在一定溫度和pH值范圍內(nèi)，讓金屬陽離子與沉淀劑陰離子發(fā)生沉淀反應形成銅基催化劑前體，然后經(jīng)過老化、洗滌、過濾、干燥和焙燒制得銅鋅鋁或銅鋅鋯催化劑。

影響銅基催化劑活性及穩(wěn)定性的主要因素在于催化劑中活性組分Cu的晶粒尺寸、分散程度以及銅鋅之間的協(xié)同作用強弱[16-19]。

在傳統(tǒng)的共沉淀制備過程中，混合均勻的Cu2+和 Zn2+與 CO32-、OH-反應生成堿式碳酸鹽沉淀，形成的晶核在富含原料的母液中老化，晶粒不斷長大。由于Cu2+和Zn2+具有相近的離子半徑和電子環(huán)境，可以發(fā)生同晶取代形成(Zn1-x,Cux)5(OH)6(CO3)2、(Cu1-x,Znx)2(OH)2CO3物相[20]。這兩種物相在高溫焙燒后得到活性組分分散度高、協(xié)同作用強的 CuO-ZnO固溶體結(jié)構(gòu)[16，21-23]，催化劑還原后出現(xiàn)Cu-ZnO結(jié)構(gòu)（圖1）[22]，ZnO起到分散和固定Cu晶粒的作用，防止Cu的燒結(jié)和流失，使催化劑具有良好的活性和壽命。

圖1 (Cu1-x,Znx)2(OH)2CO3焙燒形成Cu-ZnO結(jié)構(gòu)過程示意圖及高分辨率透射電鏡圖

為了進一步提高銅基催化劑的活性和壽命，控制催化劑中Cu的晶粒大小和分散程度，增強銅鋅間的相互作用。近年來，研究者們在共沉淀法的基礎上，通過新技術的應用和多種方法的結(jié)合，創(chuàng)造了許多新的催化劑制備方式。

1 微波共沉淀法——非熱效應促進同晶取代并提高前體物相結(jié)晶度

近年來，微波作為一種傳輸介質(zhì)和加熱能源已被廣泛應用于化學領域[24]。因其具有良好的介電加熱性能，通過粒子在電磁波作用下的高頻運動可以實現(xiàn)均相加熱，即微波的熱效應。此外，微波環(huán)境下的電磁場對極性分子和帶電粒子的運動的影響也較為顯著，即微波的非熱效應。在銅基催化劑制備過程中引入微波輻射可以加速晶體成長，提高前體物相結(jié)晶度[25]。

李忠等[26-28]研究了微波輻射對并流共沉淀法制備漿態(tài)床合成甲醇催化劑前體結(jié)構(gòu)和催化劑性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，在沉淀老化過程中引入微波輻射，Cu2+、Zn2+在電場力和洛倫茲力的作用下相對運動增加，有助于加速Cu2+同晶取代Zn5(OH)6(CO3)2晶相中的 Zn2+形成(Zn1-x,Cux)5(OH)6(CO3)2物相及促進Zn2+同晶取代Cu2(OH)2CO3中的Cu2+形成(Cu1?x, Znx)2(OH)2CO3物相過程的進行，有利于形成更多的(Zn1?x,Cux)5(OH)6(CO3)2和(Cu1?x,Znx)2(OH)2CO3前體物相，焙燒后，催化劑中活性組分Cu物種高度分散在ZnO晶格內(nèi)（圖2），與ZnO形成良好的協(xié)同作用。與普通水浴加熱共沉淀制備的催化劑相比，其甲醇的時空收率提高了 11%，失活速率僅為0.05%/天，穩(wěn)定性大幅提高。

微波輻射還能夠提高前體中綠銅鋅礦和鋅孔雀石的結(jié)晶度，焙燒后CuO和ZnO分散更加均勻，粒徑更小。經(jīng)微波輻射1 h制備的催化劑中CuO晶粒粒徑僅為3.5 nm，遠小于傳統(tǒng)水浴加熱制備催化劑的6.2 nm[27，29]。

在微波共沉淀體系中，溶劑的極性對催化劑前體的組成和結(jié)構(gòu)也有一定的影響[28]。通過對乙醇、乙二醇、二甲基甲酰胺、水4種溶液環(huán)境下制備的催化劑前體進行分析，發(fā)現(xiàn)溶劑的極性越強，微波輻射的非熱效應就越顯著。以極性最強的水為溶劑時，制備的催化劑活性和穩(wěn)定性最好，甲醇的時空收率達到320 mg/(g·h)。

Menéndez等[30]以尿素為沉淀劑，在加熱水解形成沉淀的過程引入微波輻射，發(fā)現(xiàn)微波加熱可以加速尿素的水解和沉淀反應的速率，形成的前體組分主要為綠銅鋅礦和類水滑石物相，結(jié)晶度較高，見圖3。

圖2 Cu/ZnO/Al2O3催化劑的高分辨率透射電鏡圖

2 超重力共沉淀法——超重力環(huán)境下的強化傳質(zhì)和微觀混合

圖3 Cu/ZnO催化劑和Cu/ZnO/Al2O3催化劑前體掃描電鏡圖

超重力法是利用旋轉(zhuǎn)床的高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的強大離心力，使氣液的流速及填料的比表面積大大提高而不液泛。液體在高分散、高湍動、強混合以及界面急速更新的情況下與氣體以極大的相對速度在彎曲孔道中逆向接觸，極大地強化了傳質(zhì)過程[31-32]。圖4為超重力沉淀反應器的簡圖。

侯晉等[33]采用超重力共沉淀法，將 Cu/Zn/Al溶液噴淋在高速旋轉(zhuǎn)的填料床上，液體在巨大的離心力作用下，很快成為高度分散的細小液滴，實現(xiàn)均勻的微觀混合后瞬間形成大量分散的晶核，可以增大催化劑比表面積以及孔容，如表1所示，與傳統(tǒng)共沉淀法相比，其比表面積增加了48%。

超重力共沉淀法的強化傳質(zhì)和微觀混合效果主要由反應器的轉(zhuǎn)速決定，適當?shù)靥岣咿D(zhuǎn)速有利于液體的分散和加快傳質(zhì)過程。但是過高的轉(zhuǎn)速會導致反應劇烈，反應生成的氣體不能及時排除，過量的氣液混合物會影響液體在填料表面的分散，因而降低液體的分散性和系統(tǒng)的傳質(zhì)性能，最終導致沉淀晶粒過大而降低其催化性能，該反應最佳的填料床轉(zhuǎn)速為700 r/min[33]。

段正康等[31]采用超重力共沉淀法制備了Cu/ZrO2催化劑用于二乙醇胺脫氫制亞氨基二乙酸，發(fā)現(xiàn)其活性及穩(wěn)定性明顯優(yōu)于傳統(tǒng)共沉淀法制備的催化劑，亞氨基二乙酸鈉的收率和選擇性分別達到97.50%和98.05%，單程失活率為1%～2%。

3 超聲共沉淀法——聲化學作用減小活性組分晶粒尺寸

圖4 超重力沉淀反應器簡圖

表1 兩種不同制備方法下催化劑的孔結(jié)構(gòu)

超聲波的聲化學作用主要表現(xiàn)為空化作用，在制備銅基催化劑的共沉淀和老化過程中引入超聲處理，超聲波的聲化學作用產(chǎn)生的高溫高壓的環(huán)境有助于體系克服微小顆粒形成時的成核能量勢壘，使成核速率大大提高。超聲波引發(fā)的機械效應又可以有效控制晶體的成長。因此，超聲共沉淀制備的催化劑平均粒徑較小，粒徑分布較窄，活性物種分散度較高[34-36]。

Li等[37]將超聲應用于制備銅鋅鋁催化劑的沉淀和老化過程中，發(fā)現(xiàn)超聲的引入使溶液中的離子高頻震動，加速了液體中粒子的碰撞和相對運動，一定程度上促進了Cu2+、Zn2+離子之間的同晶取代過程，形成更多的綠銅鋅礦和鋅孔雀石物相。同時，有效地控制了前體晶粒尺寸，在31 kHz超聲輻射下制備的催化劑前體中，鋅孔雀石物相的粒徑為28.0 nm，遠小于傳統(tǒng)共沉淀的47.1 nm。

Arena等[38]采用超聲共沉淀制備了 Cu-ZnO/ ZrO2催化劑用于CO2加氫合成甲醇，發(fā)現(xiàn)超聲制備的Cu(3)-ZnO(9)/ZrO2(6)催化劑Cu晶粒粒徑僅為2 nm。在3 MPa、240 ℃下，CO2轉(zhuǎn)化率為17.6%，甲醇選擇性為48.8%，活性高于工業(yè)銅鋅鋁催化劑。

4 共沉淀-蒸氨法——消除沉淀劑所帶陽離子對催化劑的影響

在傳統(tǒng)共沉淀法制備催化劑時，以碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉溶液為沉淀劑時，殘留的 Na+會抑制Cu、Zn之間的協(xié)同作用，阻礙CuO的分散，降低CuO的可還原性[39]，對催化劑活性造成不良影響；但若以碳酸銨或碳酸氫銨溶液或氨水為沉淀劑，母液中會含有大量的NH3·H2O分子，會與金屬銅離子形成銅氨絡合物，從而使催化劑前體中的有效活性物種減少，降低了催化劑的性能[40]。為了解決以上問題，當金屬鹽溶液與銨鹽溶液或氨水發(fā)生沉淀后，可以將沉淀加熱使氨絡離子完全分解，將NH3分離出來，這就是共沉淀-蒸氨法[41]。

王丹君等[40-41]以碳酸銨溶液為沉淀劑制備了CO2合成甲醇CuO/ZnO/Al2O3催化劑，避免了催化劑制備過程中Na+的引入，同時消除了Na+和NH4+對催化劑的不良影響，與傳統(tǒng)共沉淀法制備的催化劑相比，甲醇的時空收率提高了 25%，達到 212 g/(L·h)。

5 共沉淀-沉積法——特殊載體強化催化劑性能

共沉淀沉積法是制備負載型銅基催化劑的方法之一，將金屬鹽溶液和沉淀劑溶液共沉淀到載體上，形成催化劑前體。不同的載體因其自身擁有不同的特性，會對催化劑的性能產(chǎn)生影響。

Guo等[42]將Cu、Zn鹽溶液與Na2CO3溶液并流沉淀在漿化的γ-Al2O3上，研究了γ-Al2O3含量對于合成甲醇催化劑性能的影響，發(fā)現(xiàn) γ-Al2O3作為結(jié)構(gòu)助劑，可以提高CuO的分散，在焙燒過程中抑制了催化劑中活性組分銅晶粒的長大；但過多的γ-Al2O3會抑制Cu、Zn之間的協(xié)同作用，阻礙(Zn0.7，Cu0.3)5(CO3)2(OH)6物相的形成。加入10%（摩爾分數(shù)）的 γ-Al2O3時，對催化劑的活性最為有利，甲醇時空收率為0.77 mL/(g·h)，CO轉(zhuǎn)化率為20.8%。

Martínez等[43]將Cu/Zn混合鹽溶液與氨水共沉淀至有序介孔SBA-15分子篩載體上，550 ℃焙燒后制得Cu-ZnO/SBA-15負載型催化劑，發(fā)現(xiàn)Cu/Zn質(zhì)量比≤2時，活性組分Cu粒徑＜7 nm，均勻落位在SBA-15分子篩的孔道中，表現(xiàn)出良好的催化活性[圖 5(a)]，其單位質(zhì)量 Cu的甲醇收率是傳統(tǒng)CuO/ZnO/Al2O3催化劑的14倍。

Zhang等[44]在共沉淀過程中分別加入正硅酸四乙酯和鈦酸四丁酯獲得前體，焙燒后，CuO/ZnO/ Al2O3沉積在SiO2-TiO2載體上，用于CO2加氫反應。發(fā)現(xiàn)SiO2和TiO2提高了CuO的分散度以及對H2的吸附與活化作用，CO2轉(zhuǎn)化率由 15.81%提高到40.70%。

圖5 Cu-ZnO/SBA-15催化劑的透射電鏡圖

6 共沉淀沉積-完全液相法——強流變性更適合漿態(tài)床反應環(huán)境

完全液相法[45-47]是將共沉淀法或溶膠凝膠法制備的催化劑前體直接分散到有機惰性液體介質(zhì)中，然后經(jīng)過熱處理得到漿狀催化劑。其主要特點是不經(jīng)過干燥、焙燒和粉碎等處理過程，在惰性液體介質(zhì)中直接形成具有固體催化劑相結(jié)構(gòu)和孔結(jié)構(gòu)的漿狀催化劑。催化劑整個制備過程均在液相中，使其具有很好的流動性和變形性，在漿態(tài)床反應過程中可以降低催化劑的機械磨損，更加適用于漿態(tài)床反應環(huán)境，具有較好的穩(wěn)定性。圖6為完全液相法與傳統(tǒng)方法工藝比較示意圖。

圖6 完全液相法與傳統(tǒng)方法工藝比較

高志華等[48]將Cu、Zn等金屬鹽的水溶液和碳酸鈉溶液并流沉淀到擬薄水鋁石的懸浮液中，然后將沉淀分散到液體石蠟中，在N2氣氛下程序升溫至300 ℃，進行熱處理后得到銅鋅鋁漿狀催化劑，并且用在漿態(tài)床一步法合成二甲醚反應。CO轉(zhuǎn)化率最高為26.5%，DME選擇性為42.5%，反應120 h后催化劑基本無失活現(xiàn)象，與傳統(tǒng)催化劑相比具有很好的穩(wěn)定性。

7 凝膠網(wǎng)格共沉淀法——前體的分散及晶粒尺寸的調(diào)變

凝膠網(wǎng)格共沉淀法[49-51]工藝流程如圖7所示，是將金屬鹽溶液中加入明膠、瓊脂等分散介質(zhì)，形成凝膠后切成小塊，浸泡在一定濃度的草酸水溶液中完成共沉淀過程，之后經(jīng)加熱、離心，得到催化劑前體。凝膠網(wǎng)格一定程度上防止了沉淀物在沉淀過程中的相互聚集和團聚。之后加熱使明膠重新溶解，經(jīng)離心分離得草酸鹽共沉淀物。

Hong等[50]通過凝膠網(wǎng)格共沉淀法制備的Cu/ZnO/Al2O3催化劑用于CO2加氫合成甲醇，研究發(fā)現(xiàn)，催化劑的活性金屬銅表面積和總比表面積與制備中使用的分散介質(zhì)的濃度有著特定的關系，由于凝膠網(wǎng)格的大小一定程度上取決于凝膠內(nèi)部水分的多少，隨著分散介質(zhì)濃度的升高，催化劑中銅粒子的平均尺寸隨之減小，銅表面積和總比表面積增大。這意味著在制備過程中可以通過改變凝膠濃度達到調(diào)變 Cu/ZnO/Al2O3晶粒尺寸的目的。高成廣等[51]采用瓊脂作為分散介質(zhì)，制備用于CO2加氫合成甲醇的Cu/ZnO/Al2O3催化劑，甲醇的選擇性和收率最高分別為43.12%和6.63%。

圖7 凝膠網(wǎng)格共沉淀法工藝流程

8 酸堿交替共沉淀——無定形固溶體的制備

酸堿交替共沉淀法是將金屬混合鹽溶液和堿溶液交替加入到沉淀槽中，通過調(diào)整進料流量，使沉淀過程中母液pH值按照中性-堿性-酸性-中性的規(guī)律周期性變化。pH值范圍和交替次數(shù)是酸堿交替沉淀法的重要制備參數(shù)，隨著pH值的變化，母液內(nèi)的金屬陽離子遇堿生成沉淀，遇酸沉淀溶解，制備的前體經(jīng)焙燒后可以生成均勻分散的無定形銅鋅固溶體。Liu等[52]采用該法制備了合成甲醇Cu/Zn/Al/Zr催化劑，發(fā)現(xiàn)在pH值范圍為5～9.5，交替3次時制備的催化劑顯示出最佳的活性和熱穩(wěn)定性，在380 ℃下進行300 min的活性測試，其耐熱后活性保留到初始的88%。

9 結(jié) 語

為了追求催化劑的高活性和長壽命，制備大比表面積、活性中心高度分散、晶粒大小適中、強協(xié)同作用的催化劑是銅基催化劑發(fā)展的必然趨勢，但同時滿足以上要求依然是催化劑制備領域的一項挑戰(zhàn)。近年來，通過一些新技術的交叉應用以及將共沉淀法與其他方法融合，形成了一系列新的催化劑制備方式。超重力條件下的微觀混合效應、超聲波的聲化學作用以及酸堿交替共沉淀法和凝膠網(wǎng)格共沉淀法都可以有效地減小或控制催化劑的晶粒尺寸，增大催化劑的比表面積；而微波輻射和超聲波輻射可以有效地提高催化劑前體的結(jié)晶度，并促進同晶取代過程的進行，以增強Cu-ZnO之間的協(xié)同作用；共沉淀蒸氨法一定程度消除了沉淀劑陽離子對催化劑性能的影響，適用于對Na+、K+等金屬陽離子比較敏感的催化劑制備過程；共沉淀沉積法是一種制備負載型銅基催化劑的方式，可以通過改變載體種類來改變催化劑的性能，以滿足不同反應的要求；共沉淀法與完全液相法的結(jié)合，為制備長壽命的適用于漿態(tài)床反應體系的銅基催化劑提供了一個新的思路。

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Research progress of preparation of copper-based catalyst by coprecipitation

YANG Hao，ZHENG Huayan，CHANG Yu，WANG Liping，LI Zhong
（Key Laboratory of Coal Science and Technology of Ministry of Education and Shanxi Province，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，Shanxi，China）

The new methods of preparation of copper-based catalyst by coprecipitation in recent years are presented. The use of non-thermal effect of microwave radiation，ultrasonic cavitation effect and micromixing effect under high-gravity environment can effectively control the size of catalyst grain and improve its dispersion. Also microwave radiation and ultrasonic radiation promote the substitution of Cu and Zn，accelerate precursor phase transition，and strengthen the interaction of Cu-ZnO. Coprecipitationammonia evaporation eliminates the negative impact of precipitant with cations. Coprecipitation deposition on various carriers has different unique performances. Liquid-phase preparation significantly improves the stability of the catalyst in slurry reactor. Gel-network-coprecipitation realizes the modulation of catalyst grain size. Through the application of new technology，the preparation of copper-based catalyst with larger surface area，more active species，medium size and high dispersion，stronger interaction and good stability is the development trend in this field.

precipitation；catalyst；preparation

TQ 426.6

A

1000-6613（2014）02-0379-08

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.02.020

2013-07-04；修改稿日期：2013-07-27。

國家自然科學基金青年項目（21106092）及國家973計劃項目（2012CB723105）。

楊浩（1987—），男，碩士研究生，從事一碳化學研究。E-mail gongdayanghao@foxmail.com。聯(lián)系人：李忠，教授，博士，主要從事催化和一碳化學研究。E-mail lizhong@tyut.edu.cn。