張樹(shù)芹,路福綏,姜林

山東農(nóng)業(yè)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,山東泰安271018

高嶺土界面電化學(xué)性能及其對(duì)重金屬的吸附研究

張樹(shù)芹,路福綏,姜林

山東農(nóng)業(yè)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,山東泰安271018

分別采用質(zhì)量滴定法(MT)、電勢(shì)滴定法(PT)測(cè)定了荷結(jié)構(gòu)負(fù)電荷的高嶺土的零電荷點(diǎn)，MT法與PT法的實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別為：3.70±0.05和2.16，質(zhì)量滴定法結(jié)果明顯高于電位滴定法。結(jié)合表面絡(luò)合模型推算了表面位密度(Ns)及各特征絡(luò)合平衡常數(shù)pK、pK、pK。研究了Pb2+在高嶺土上的吸附性能，考察了pH值、離子強(qiáng)度等因素對(duì)吸附量的影響，并探討了吸附機(jī)理。高嶺土吸附Pb2+的動(dòng)力學(xué)曲線符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，吸附等溫線符合Langmuir方程。Pb2+同時(shí)以內(nèi)層絡(luò)合和外層絡(luò)合形式吸附，其相對(duì)量與pH有關(guān)；在pH小于4和大于8的范圍內(nèi)，內(nèi)層絡(luò)合物為主，而pH在4～8范圍內(nèi)外層絡(luò)合物比例增大。

質(zhì)量滴定;電位滴定;高嶺土;Pb2+;吸附

隨著工業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展，污染物的排放已使環(huán)境日趨惡化，直接或間接地對(duì)各種生物造成了危害，并給人類(lèi)健康帶來(lái)威脅。重金屬污染是環(huán)境中最為嚴(yán)重的污染之一，特別是銅、鉛、鉻、鎘、汞等重金屬離子，甚至在一些地區(qū)，重金屬的污染已嚴(yán)重破壞了生態(tài)平衡，直接威脅到人類(lèi)的生存[1]。重金屬污染土壤的修復(fù)及廢水的處理已成為環(huán)境科學(xué)與工程領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。重金屬在固-液界面的吸附行為是了解重金屬的地球化學(xué)過(guò)程和環(huán)境生態(tài)效應(yīng)、開(kāi)發(fā)污染土壤修復(fù)及廢水處理技術(shù)的基礎(chǔ)。相關(guān)研究已很多[2-7]，但由于其復(fù)雜性，至目前為止對(duì)其行為和機(jī)理的認(rèn)識(shí)還很模糊，特別是對(duì)其內(nèi)在規(guī)律的了解還很膚淺。固-液界面電化學(xué)行為是涉及環(huán)境化學(xué)、黏土化學(xué)和水化學(xué)等研究領(lǐng)域的最基本現(xiàn)象之一?？茖W(xué)認(rèn)識(shí)黏土-水界面電化學(xué)行為，對(duì)了解和控制黏土環(huán)境污染物的形態(tài)分布、遷移轉(zhuǎn)化及歸宿等具有十分重要的意義。

1 材料與方法

1.1儀器與試劑

用Omniorp100 cx型比表面積和孔徑分布分析儀(美國(guó)Coulter公司)測(cè)定樣品的比表面積和平均孔徑。采用IRIS ADVANTAGE型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（美國(guó)THERMO JARRELLASH公司）測(cè)定樣品的化學(xué)組成。采用Zetasizer3000型粒度分布分析儀(英國(guó)Malverrn公司)測(cè)定樣品的平均粒徑。

測(cè)定樣品的化學(xué)組成。采用Zetasizer3000型粒度分布分析儀(英國(guó)Malverrn公司)測(cè)定樣品的平均粒徑。

高嶺土：上海三浦化工有限公司出品，化學(xué)純，配成懸浮體備用。分析表明，其化學(xué)組成式為(Si1.95Al0.05)(Al1.94Mg0.02Fe0.04)O5(OH)4Na0.04K0.04，平均粒徑為1.26 μm；比表面積11.20 m2/g，平均孔徑4.13 nm。100 mg/L的鉛元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液由國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心提供；吸附實(shí)驗(yàn)所用的Pb2+溶液由分析純Pb(NO3)2加適量的去離子水配制；硝酸、氫氧化鈉均為優(yōu)級(jí)純，其他試劑均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2陽(yáng)離子交換容量測(cè)定[8]

準(zhǔn)確稱(chēng)量1.0000 g樣品，加入50.00 mL濃度為0.5 mol/LNH4Cl的C2H5OH溶液(V(C2H5OH):V (H2O)=1:1)，攪拌30 min，老化4 h，過(guò)濾，用20 mL C2H5OH溶液洗滌沉淀，濾液和洗液一并轉(zhuǎn)移到100 mL容量瓶中定容。

抽取待測(cè)液5.00 mL，滴入2滴甲基紅指示劑，用堿溶液滴定呈黃色后，加入10 mL體積百分含量為37%中性甲醛，再加入2滴酚酞指示劑，煮沸，立即用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液顏色由玫瑰紅色→淺紅→橙紅色為止，消耗NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積為V1mL。移取0.5 mol/L NH4Cl的C2H5OH溶液5.00 mL，同樣滴定至終點(diǎn)消耗NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積為V2mL，則樣品的陽(yáng)離子交換容量（CEC）為：

1.3零電荷點(diǎn)測(cè)定

電勢(shì)滴定(Potentiometric titration)參考文獻(xiàn)[9]：分別稱(chēng)取2.000 g的土樣于若干帶刻度的50 mL離心管中，并分成三組，向各組離心管中分別加入濃度為0.2 mol·L-1、0.02 mol·L-1和0.002 mol·L-1的電解質(zhì)(NaNO3)溶液10 mL，然后在離心管中加入適量0.1 mol·L-1的HNO3溶液，以調(diào)節(jié)離心管間具有不同的pH值，用蒸餾水補(bǔ)充至總?cè)芤后w積為20 mL。將所有離心管放入恒溫振蕩器中（控溫25±0.2°C）震蕩24 h后，測(cè)定體系的pH值以獲得吸附平衡時(shí)的[H+]和[OH-]。同時(shí)作空白實(shí)驗(yàn)(不加土樣和HNO3溶液)。吸附質(zhì)子電荷(Adsorbed proton charge)密度(mmol·g-1)可通過(guò)下式計(jì)算：

式中，a是體系的土樣質(zhì)量(g)，CA和CB為體系中加入酸或堿的濃度(mol·L-1)。VA、VB為體系中加入酸或堿的體積(mL)，以ΓH-ΓOH對(duì)體系平衡pH值作圖，即得電勢(shì)滴定曲線。

質(zhì)量滴定(Mass titration)參考文獻(xiàn)[10]：取一定量的濃度分別為0.001、0.01和0.1 mol·L-1的NaNO3溶液，用HNO3或NaOH溶液調(diào)節(jié)初始pH，加入一定量的土樣，恒溫25±0.2°C下振蕩15 min，測(cè)定懸浮體的平衡pH。以pH對(duì)固體濃度(Cs)作圖即得質(zhì)量滴定曲線。

所有的滴定實(shí)驗(yàn)均在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，以避免空氣中CO2干擾。

1.4吸附實(shí)驗(yàn)方法

在100 mL的聚丙烯離心管中，分別加入設(shè)計(jì)量的黏土懸浮體、NaNO3溶液和Pb2+溶液，混合均勻，用硝酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值，加蒸餾水使吸附體系的總體積為20 mL，高嶺土的固含量恒為5.0 g·L-1。放入THZ-82恒溫振蕩器(常州國(guó)華電器有限公司)中，在25℃和180 r/min條件下振蕩一定時(shí)間(t)，用離心機(jī)（上海安亭科學(xué)儀器廠）在12000 rpm下離心20 min。上層清液經(jīng)0.45 μm濾膜過(guò)濾、酸化后用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP，美國(guó)熱電公司)測(cè)定Pb2+濃度，同時(shí)做空白(不加吸附劑)實(shí)驗(yàn)。根據(jù)吸附前后濃度的變化計(jì)算Pb2+的吸附量(q)。

2 結(jié)果與分析

2.1零凈電荷點(diǎn)

圖1是高嶺土在NaNO3濃度分別為0.002、0.02和0.2 mol·L-1時(shí)的電勢(shì)滴定曲線，可見(jiàn)電勢(shì)滴定曲線間的確存在一個(gè)公共交點(diǎn)，與理論分析一致，由其對(duì)應(yīng)的pH可知所研究土樣的零凈電荷點(diǎn)pHPZNC為2.16。

根據(jù)質(zhì)量滴定法的原理，固體顆粒樣品加入到pH值不等于樣品的pHPZNC時(shí)，因顆粒表面對(duì)H+或OH-的吸附而將改變體系的pH值；當(dāng)液體介質(zhì)的pH值高于pHPZNC時(shí)，因顆粒表面對(duì)OH-的凈吸附而使pH值降低，反之，當(dāng)液體介質(zhì)的pH值低于pHPZNC時(shí)，因顆粒表面對(duì)H+的凈吸附而使pH值升高。因此，懸浮體的pH值將隨固含量的增加而將向pHPZNC移動(dòng)，固含量達(dá)到一定值之后體系的pH值將與pHPZNC相等，隨后體系的pH值將與固含量無(wú)關(guān)，即在質(zhì)量滴定曲線上將有一平臺(tái)，對(duì)應(yīng)的pH值為固體顆粒的pHPZNC。圖2是不同離子強(qiáng)度下不同初始pH值時(shí)的質(zhì)量滴定曲線，在pH=3.70±0.05的范圍內(nèi)出現(xiàn)一個(gè)平臺(tái)，證明離子強(qiáng)度（或電解質(zhì)濃度）對(duì)荷結(jié)構(gòu)電荷膠體的pHPZNC沒(méi)有影響，所研究高嶺土樣品的pHPZNC在3.7左右。

圖1 高嶺土的電勢(shì)滴定曲線Fig.1 Potentiometric titration curves of kaolinite at different ionic strengths

圖2 高嶺土在不同離子強(qiáng)度和不同初始pH值時(shí)的質(zhì)量滴定曲線Fig.2 Mass titration curves of kaolinite at different ionic strengths and initial pH values

對(duì)比電勢(shì)滴定、質(zhì)量滴定所測(cè)定的高嶺土樣品的pHPZNC值可知，而質(zhì)量滴定法的結(jié)果明顯高于電勢(shì)滴定法，可能與固含量高時(shí)pH值的測(cè)定誤差較大有關(guān)。相比較而言，質(zhì)量滴定法操作簡(jiǎn)單、快捷，電勢(shì)滴定法相對(duì)繁瑣。高固含量時(shí)pH值測(cè)定困難使質(zhì)量滴定法的應(yīng)用受到限制。

圖3為高嶺土體系中粒子的Zeta電位隨pH值的變化。低pH時(shí)，Zeta電位為正值；pH值增大，Zeta電位逐漸變?yōu)樨?fù)值。對(duì)于純高嶺土分散體系：pH在3～6范圍內(nèi)，隨pH值的增加粒子的Zeta電位迅速下降；pH在6～9范圍內(nèi)Zeta電位變化不大；pH在9～12范圍內(nèi)隨pH值的增加粒子的Zeta電位又迅速下降。純高嶺土分散體系粒子的等電點(diǎn)IEP在pH=4左右。

2.2表面質(zhì)子活性位密度的估算

圖3 高嶺土體系中粒子的Zeta電位Fig.3 Zeta potential of kaolinite particles

圖4 高嶺土樣品在不同電解質(zhì)濃度時(shí)的1/[Sur-O]～1/[H+]曲線Fig.4 Plots of 1/[Sur-O]～1/[H+]for kaolinite at at various electrolyte concentrations

2.3特征界面反應(yīng)平衡常數(shù)

實(shí)驗(yàn)測(cè)得高嶺土樣品的CEC為89 μmol/g。黏土的CEC可看作有效結(jié)構(gòu)電荷密度，即所研究的高嶺土樣品的有效結(jié)構(gòu)電荷密度σst為-89 μmol/g。根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的pHPZNC、Ns和σst值直接計(jì)算得出高嶺土的特征界面反應(yīng)平衡常數(shù)，即1-pK模型中的pK、2-pK模型中的pK和pK分別為2.93，1.90和3.97。

2.4吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.4.1 吸附動(dòng)力學(xué)分別測(cè)定了不同pH值、不同Pb2+初始濃度(co)下，Pb2+在高嶺土上的吸附動(dòng)力學(xué)曲線，圖5是pH6.0、25℃、co＝150 mg·L-1時(shí)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，其它條件下的結(jié)果與之相似?？梢钥闯?，吸附過(guò)程可分兩個(gè)階段，即初始的快速吸附階段和后期的緩慢吸附階段。為使吸附體系充分達(dá)到平衡，在測(cè)定平衡吸附量(qe)的實(shí)驗(yàn)中，吸附時(shí)間定為24 h。采用常用的動(dòng)力學(xué)方程，即準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、Elovich方程、雙常數(shù)方程和拋物線擴(kuò)散方程，對(duì)動(dòng)力學(xué)吸附過(guò)程進(jìn)行了擬合，發(fā)現(xiàn)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程可很好地描述Pb2+在高嶺土上的吸附動(dòng)力學(xué)曲線。擬合結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖5 Pb2+在高嶺土上的吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig.5 Sorption kinetics of Pb2+on kaolinite at 25℃,pH=6.0,co=150 mg·L-1.

圖6 Pb2+在高嶺土上準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合曲線Fig.6 Pseudo-second order kinetic model plots for Pb2+on kaolinite

2.4.2 吸附等溫線圖7是pH=6.0、25℃條件下，Pb2+在高嶺土上的吸附等溫線，可明顯看出是Langmuir型等溫線。Langmuir直線式為：ce/qe=1/(kqmax)+ce/qmax，式中ce是Pb2+的平衡濃度，qe是平衡吸附量，qmax是飽和吸附量，k是與吸附能有關(guān)的常數(shù)。以ce/qe對(duì)ce作圖均得到良好的直線。根據(jù)直線的斜率和截距得到的Langmuir等溫線參數(shù)qmax和k。高嶺土的qmax為8.33 mg/g，但若換算成單位面積上的吸附量，為0.74 mg/m2。高嶺土的結(jié)構(gòu)負(fù)電荷密度為0.008 mmol/m2。

2.4.3 pH值和離子強(qiáng)度對(duì)吸附的影響圖8為25℃、初始濃度co為250 mg·L-1時(shí)，起始pH值和離子強(qiáng)度對(duì)吸附量的影響?？梢钥闯?，隨pH值的增大吸附量逐漸升高，在pH小于4范圍內(nèi)升高幅度較大，pH在4～8范圍內(nèi)變化較小，而在pH大于8后升高幅度又有所增大。電勢(shì)滴定實(shí)驗(yàn)證明，高嶺土的零凈電荷點(diǎn)(point of zero net charge,pHPZNC)為2.2，根據(jù)界面電離模型和擴(kuò)散靜電模型模擬，高嶺土的零凈質(zhì)子電荷點(diǎn)(point of zero net proton charge,pHPZNPC)在8左右。在所研究的pH范圍內(nèi)，隨pH值的增大，凈負(fù)電荷密度增大，同時(shí)表面-O-基團(tuán)密度也增大，因而吸附量逐漸增大。在pHPZNC附近(pH小于4范圍內(nèi))，凈負(fù)電荷密度隨pH值增大而增大的幅度較大，因而吸附量增大的幅度也較大；在pH高于pHPZNPC后，表面-O-基團(tuán)的密度隨pH值增大而增大的幅度也較大，因而吸附量隨pH值增大又有較大的增高。pH在4～8范圍內(nèi)，凈負(fù)電荷密度變化幅度不大，而表面羥基以-OH2+形式為主，因而吸附量變化不大。

黏土顆粒界面相的pH可由Boltzmann分布方程和Nernst方程推算。

Boltzmann分布方程為：[H+]s=[H+]exp(-eψ0/κT)

Nernst方程為：ψ0=(2.30κT/e)(pHPZNC–pH)

式中，[H+]s和[H+]分別表示界面相和本體溶液中H+的活度，e是電子電荷，κ是Boltzmann常數(shù)，T是絕對(duì)溫度，ψ0是表面電勢(shì)。由Boltzmann分布方程和Nernst方程可以得出黏土顆粒表面相的pH與pHPZNC相近，而與本體溶液的pH值無(wú)關(guān)。高嶺土的pHPZNC很低，在pH 2～2.5范圍內(nèi)，所以在所研究的Pb2+濃度范圍內(nèi)不會(huì)發(fā)生表面沉淀。

圖7 Pb2+在高嶺土上的吸附等溫線(pH=6.0,25℃) Fig.7SorptionisothermsofPb2+onkaolinite (pH=6.0,25℃)

圖8 pH和離子強(qiáng)度對(duì)Pb2+在高嶺土上吸附的影響Fig.8 The effects of pH and ionic strength on the adsorption of Pb2+on kaolinikte(initial Pb2+concentration 250 mg·L-1, pH=6.0 and 25℃at adsorbent dose 2.5 g·L-1

可以看出離子強(qiáng)度(NaNO3濃度)對(duì)吸附量有明顯影響，離子強(qiáng)度增大，吸附量降低。有關(guān)離子強(qiáng)度對(duì)重金屬在黏土表面吸附的影響已有很多報(bào)道[13-15]，O’Day[15]等人發(fā)現(xiàn)離子強(qiáng)度增大吸附量降低，而Echeverr?a[16]等人的實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明離子強(qiáng)度變化對(duì)吸附量影響很小。為了解釋離子強(qiáng)度對(duì)吸附量的影響，Sposito[17]等人提出了吸附層在微觀上可分為“內(nèi)絡(luò)合層”和“外絡(luò)合層”的假設(shè)，其合理性被雙電層模型數(shù)值模擬結(jié)果所證實(shí)[18]。重金屬離子與固體粒子表面的作用可分為兩個(gè)方面：其一是化學(xué)鍵合作用，即重金屬離子與表面功能基團(tuán)(如-O-基團(tuán))鍵合形成內(nèi)絡(luò)合層，其反應(yīng)式可表示為Sur-OH +Pb2+?Sur-O-Pb-OH2++H+；其二是靜電作用，重金屬離子分布在離固體粒子表面一定距離上形成外絡(luò)合層。內(nèi)絡(luò)合層吸附具有強(qiáng)的選擇性和不可逆性，不受離子強(qiáng)度的影響；外絡(luò)合層吸附?jīng)]有選擇性，具有較強(qiáng)的可逆性，受離子強(qiáng)度的影響較大。離子強(qiáng)度增大，能屏蔽重金屬離子與黏土顆粒間的靜電引力作用，故可降低外絡(luò)合層的吸附量。因而，通過(guò)考察離子強(qiáng)度對(duì)吸附量的影響可判別重金屬離子的吸附形態(tài)[19]。圖8離子強(qiáng)度對(duì)吸附量有明顯影響的結(jié)果表明Pb2+在黏土表面的吸附存在外層絡(luò)合形式。進(jìn)一步分析圖8結(jié)果還可以發(fā)現(xiàn)，在pH小于4和大于8的范圍內(nèi)離子強(qiáng)度的影響相對(duì)較小，而在pH4～8范圍內(nèi)影響較大，這預(yù)示pH對(duì)Pb2+在黏土表面的吸附形態(tài)有影響。由此可以假設(shè)，Pb2+在黏土表面的吸附也存在內(nèi)層絡(luò)合形式，即Pb2+同時(shí)以內(nèi)層絡(luò)合和外層絡(luò)合的形式吸附在黏土表面上。在pH小于4和大于8的范圍內(nèi)，Pb2+主要以內(nèi)層絡(luò)合的形式吸附，而在pH4～8范圍外層絡(luò)合物的比例增高。Daniel[13]曾報(bào)道過(guò)吸附形態(tài)與pH有關(guān)的研究結(jié)果。在pH小于4的范圍內(nèi)，因接近粘土的pHPZNC，凈負(fù)電荷密度較低，Pb2+與黏土表面的靜電引力較小，故Pb2+主要以內(nèi)層絡(luò)合方式吸附；在pH大于8的范圍內(nèi)，黏土表面羥基以-O-形式為主，高密度的-O-基團(tuán)的存在有利于內(nèi)層絡(luò)合的形成；在pH4～8范圍內(nèi)較高的凈負(fù)電荷密度導(dǎo)致較高比例的外層絡(luò)合物的形成。

3 結(jié)論

采用電勢(shì)滴定法、質(zhì)量滴定法所測(cè)得的高嶺土樣品的pHPZNC值分別為2.16和3.70±0.05，質(zhì)量滴定法的結(jié)果明顯高于電勢(shì)滴定法，可能與固含量高時(shí)pH值的測(cè)定誤差較大有關(guān)。相比較而言，質(zhì)量滴定法操作簡(jiǎn)單、快捷，電勢(shì)滴定法相對(duì)繁瑣。高嶺土樣品的Ns值為0.25 mmol/g，其各特征界面反應(yīng)平衡常數(shù)pK、pK、pK分別為2.93、1.90、3.97。高嶺土吸附Pb2+的動(dòng)力學(xué)曲線符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，吸附等溫線符合Langmuir方程。pH增高，吸附量增高；離子強(qiáng)度增大，吸附量下降。Pb2+同時(shí)以內(nèi)層絡(luò)合和外層絡(luò)合形式吸附，其相對(duì)量與pH有關(guān)；在pH小于4和大于8的范圍內(nèi)，內(nèi)層絡(luò)合物為主，而pH在4～8范圍內(nèi)外層絡(luò)合物比例增大。

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Interface Electrochemical Characteristics in Kaolinite and Its Effect on the Adsorption Properties to Heavy Metal

ZHANG Shu-qin*,LU Fu-sui,JIANG Lin
College of Chemistry and Material Science,Shandong Agricultural University,Shandong Taian271018,China

The point of zero charge of the kaolinite with structural negative charge was measured by mass titration and potentiometric titration.Result shows that the rage of PZC for MT method was 3.70±0.05 which was significantly higher than PT method(2.16).According to the surface complexation model the surface site density and intrinsic surface reaction equilibrium constants(pK、pKt、pK、)were calculated.Adsorption properties of Pb2+on kaolinite were studied,the influence of solution pH and ion strength on the adsorption of Pb2+were investigated,and the adsorption mechanism was discussed.The adsorption kinetics of Pb2+on kaolinite can be described by the pseudo-second-order kinetics equation,the adsorption isotherms fitted well with Langmuir.The adsorption mechanism of Pb2+on kaolinite is the surface complex mechanism,simultaneously forming inner-sphere surface complexes and outer-sphere surface complexes.The relative content of outer-sphere surface complexes is dependent of pH,and that in the pH range of 4～8 is higher than in the pH ranges of lower than 4 and higher than 8,respectively.

Mass titration;potentiometric titration;kaolinite;Pb2+;adsorption

O647

A

1000-2324(2014)05-0675-05

2011-03-09

2011-03-22

山東省自然科學(xué)基金(ZR2009DM032);山東省博士基金(2008BS07016);山東農(nóng)業(yè)大學(xué)青年創(chuàng)業(yè)基金(23621)

張樹(shù)芹(1969-),女,副教授,從事污染物防治及農(nóng)藥穩(wěn)定性研究.