邢軍 齊建平 馬克東 尤慧艷

［摘要］通過對大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)教學(xué)內(nèi)容中的平衡問題進(jìn)行系統(tǒng)分析，闡述如何在牢固掌握化學(xué)平衡基礎(chǔ)知識的前提下，通過變換平衡表達(dá)式的數(shù)學(xué)模型，解決在同一溶液中發(fā)生多種類型的化學(xué)反應(yīng)時，聯(lián)立平衡的運(yùn)算問題，并結(jié)合課堂教學(xué)的具體實(shí)例加以說明。該研究可使復(fù)雜的平衡問題簡單化，有助于培養(yǎng)學(xué)生的邏輯思維能力。

［關(guān)鍵詞］教學(xué)化學(xué)平衡聯(lián)立平衡運(yùn)算

［中圖分類號］G633.8［文獻(xiàn)標(biāo)識碼］A［文章編號］2095-3437（2014）11-0095-02化學(xué)平衡與平衡常數(shù)是大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)教學(xué)中的重要內(nèi)容。化學(xué)平衡是研究酸堿平衡、配位平衡、沉淀平衡和氧化還原平衡等各種平衡的基礎(chǔ)；掌握平衡常數(shù)的意義和表達(dá)式，對于分析各種平衡問題，計(jì)算平衡轉(zhuǎn)化率都具有重要意義。在教學(xué)中，其難點(diǎn)是同一化學(xué)反應(yīng)中存在兩個平衡，如沉淀平衡與酸堿平衡的相互轉(zhuǎn)化、配位平衡與沉淀溶解平衡的相互轉(zhuǎn)化等，其平衡常數(shù)的表示，特別是平衡的相關(guān)計(jì)算不容易掌握。筆者在多年教學(xué)實(shí)踐中，研究如何在牢固掌握化學(xué)平衡基礎(chǔ)知識的前提下，通過變換平衡表達(dá)式的數(shù)學(xué)模型，解決在同一溶液中發(fā)生多種類型的化學(xué)反應(yīng)時，聯(lián)立平衡的運(yùn)算問題，并結(jié)合課堂教學(xué)的具體實(shí)例加以說明。該研究可使復(fù)雜的平衡問題簡單化，有助于培養(yǎng)學(xué)生的邏輯思維能力。

一、牢固掌握化學(xué)平衡基礎(chǔ)知識

（一）對化學(xué)平衡的理解

化學(xué)平衡的定義是正逆反應(yīng)速度相等時體系所處的狀態(tài)。[1]平衡的先決條件是反應(yīng)必須是恒溫條件下封閉體系中進(jìn)行的可逆反應(yīng)。理解化學(xué)平衡應(yīng)著重理解其如下平衡特征：

1.正逆反應(yīng)速度相等。注意不是反應(yīng)速度為0，化學(xué)平衡是動態(tài)平衡。

2.外界條件改變時，平衡會發(fā)生移動，建立新的動態(tài)平衡。

3.狀態(tài)一定，各物質(zhì)濃度不隨時間改變。

4.平衡有趨向于能量最低和混亂度最大的傾向。

（二）平衡常數(shù)表達(dá)式及其意義

在講解平衡常數(shù)表達(dá)式時，通常設(shè)一個代數(shù)式表示化學(xué)反應(yīng)：aA+bB=dD+eE，這里的大寫字母分別代表反應(yīng)物和生成物，小寫字母代表化學(xué)計(jì)量關(guān)系。其標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的表示有定義式：

K■=■

其中α=γc，α為活度，γ為活度系數(shù)，c為濃度，稀溶液中c可代替α。當(dāng)為分壓時，用P表示，當(dāng)為濃度時，用質(zhì)量摩爾濃度b（原來用摩爾濃度c）表示。注意無論哪一種表示都在每一項(xiàng)的分母上除以相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)值以使K■無量綱。[2]

有關(guān)平衡常數(shù)表達(dá)式的書寫通常教科書中都有規(guī)定[1~3]，如當(dāng)有純液體或固體參加反應(yīng)時（其活度為1），它們的濃度不寫入平衡常數(shù)表示式；在稀溶液中進(jìn)行的反應(yīng)，水的濃度不寫；等等。

標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K■的意義在于：

1.K■表示反應(yīng)進(jìn)行的程度。K■的數(shù)值越大，平衡時產(chǎn)物的量越多，反應(yīng)進(jìn)行得越完全。

2.K■在一固定的化學(xué)反應(yīng)中是一定值，它與反應(yīng)方向和濃度均無關(guān)系。這意味著濃度變化會影響化學(xué)平衡，使其發(fā)生移動達(dá)到新的平衡，但是平衡常數(shù)是個不變的比值。理解這一點(diǎn)對于平衡計(jì)算至關(guān)重要。

3.K■與溫度有關(guān)。

（三）平衡常數(shù)表達(dá)式的推廣

講解平衡常數(shù)表達(dá)式時，必須強(qiáng)調(diào)由于參加反應(yīng)的物質(zhì)是可變的，平衡常數(shù)的表達(dá)形式也可以千變?nèi)f化，在不同平衡中出現(xiàn)形式相同、內(nèi)容不同的表示。如在酸、堿電離平衡中，等式左邊K變?yōu)镵a、Kb，右邊為電離出的離子濃度以化學(xué)計(jì)量數(shù)為次冪的乘積比上弱電解質(zhì)濃度以化學(xué)計(jì)量數(shù)為次冪的乘積。在沉淀平衡中，等式左邊K變?yōu)镵SP，右邊為電離出的離子濃度以化學(xué)計(jì)量數(shù)為次冪的乘積，由于反應(yīng)物為固體，分母為1，可以省去。以此類推，所有平衡常數(shù)的表示都變得簡單。

二、 聯(lián)立平衡的解題研究

在化學(xué)平衡體系中，經(jīng)常會同時存在兩種平衡，需要進(jìn)行聯(lián)立平衡計(jì)算。將常見的四大平衡進(jìn)行排列組合，聯(lián)立平衡包括酸堿平衡與沉淀平衡、酸堿平衡與配位平衡、酸堿平衡與氧化還原平衡、沉淀平衡與配位平衡、沉淀平衡與氧化還原平衡、配位平衡與氧化還原平衡，下面逐一加以研究。

（一）酸堿平衡與沉淀平衡

通過改變?nèi)芤核岫仁钩恋砣芙馐浅Ｓ玫娜芙獬恋淼姆椒?，在具體實(shí)驗(yàn)時需要提前知道溶液的酸度應(yīng)控制在什么值或范圍，因此酸堿平衡與沉淀平衡聯(lián)立在化學(xué)平衡計(jì)算時經(jīng)常遇到。

設(shè)有反應(yīng)2MX2（S）+2H+= M2++2HX，其標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K值為:

K=C■C2HX/C2■=C■C2HX/C2■×C2■/ C2■= Ksp （Mg■）/ K2■

由此可見，通過分子分母同時增加相同項(xiàng)比值為一的數(shù)學(xué)處理，在不影響等式值的前提下，使表達(dá)式的化學(xué)意義發(fā)生了變化，將未知平衡常數(shù)的表示轉(zhuǎn)化為已知平衡常數(shù)的表示，進(jìn)而求得聯(lián)立平衡的平衡常數(shù)，為解題打開門路。

值得指出的是，所設(shè)反應(yīng)形式可以多變，其化學(xué)反應(yīng)計(jì)量關(guān)系亦可隨反應(yīng)變化，進(jìn)行數(shù)學(xué)處理時也可靈活多樣，濃度的指數(shù)冪與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量關(guān)系相對應(yīng)，只是分子分母同時變化相同項(xiàng)即可。

例：將MgF2（s）溶解在稀硫酸中，平衡時pH = 2.00，則MgF2的溶解度（以物質(zhì)的量濃度表示即可）是多少？（K■=6.5×10-9，Ka （HF）= 6.6×10-4）

標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K值為K=C■C■■/C■■=C■C■■/C■■× C■■/C■■=K■/K2a （HF）=6.5×10-9/ Ka （HF）=6.6×10-4=1.5×10-2

設(shè)pH = 2.00時C■為X，則4X3/（10-2）2=1.5×10-2，X=7.2×10-3。

由此例可以看出，通過控制溶液的pH值可以控制沉淀的生成與否，此方法還可以應(yīng)用于離子分離。當(dāng)溶液的pH值大于第一種離子沉淀完全（離子濃度≤10-5）時的pH值而小于第二種離子開始沉淀（離子濃度通過起始濃度和平衡關(guān)系式計(jì)算）時的pH值時，即可通過控制溶液的pH值使離子分離。

（二）酸堿平衡與配位平衡

同樣，通過與1相同的數(shù)學(xué)變換，可以得到酸堿平衡與配位平衡聯(lián)立時反應(yīng)的平衡常數(shù)。如反應(yīng)6HCN + FeF■■= 6HF + Fe（CN）■■的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K值為:

K=C6HF×C■/C6HCN×C■=C6HF×C■/C6HCN×C■×C■■/C■■×C■■/C■■×C■■/C■■×C■/C■=K6HCN×K■/K6HF×KFeF■■

（三）沉淀平衡與配位平衡

沉淀平衡與配位平衡的相互轉(zhuǎn)化也是化學(xué)平衡中經(jīng)常用到的方法。與上同法，可求沉淀平衡與配位平衡聯(lián)立時反應(yīng)的平衡常數(shù)。如反應(yīng)2Ag（CN）■■（aq）+S2-（aq）=Ag2S （S）+4CN-（aq）的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K值為:

K=C4■/C■■×C■=C4■/C■■×C■×C■■/C■■=1/K2穩(wěn)×KSP

（四）沉淀平衡與氧化還原平衡

在一些氧化還原反應(yīng)中，經(jīng)常伴有沉淀反應(yīng)發(fā)生，二者聯(lián)立也可用類似的方法。如EoAgX/Ag與Eo■組成原電池，其電池反應(yīng)為Ag++X-+Ag=AgX（S）+Ag，即Ag++X-=AgX（S），其平衡常數(shù)K=1/KSP （AgX）。

例：已知EoAgBr/Ag與EoAg■/Ag組成原電池，已知EoAg■/Ag=0.799V，KSP （AgBr）=5.0×10-13，求EoAgBr/Ag為多少？

根據(jù)金屬離子與其單質(zhì)組成原電池，當(dāng)該金屬離子本身發(fā)生沉淀、配合等副反應(yīng)時，其標(biāo)準(zhǔn)電極電勢降低的規(guī)律，此原電池Eo■應(yīng)為正極，EoAgBr/Ag應(yīng)為負(fù)極，因此電池反應(yīng)為：Ag++Br-+Ag=AgBr（S）+Ag即Ag++Br-=AgBr（S），因此平衡常數(shù)

Ko=1/KSP （AgBr）=1/5.0×10-13=2.0×1012

由ΔrGo=-nFEo=-RTlnKo，nEo=0.059lgKo，

EoAg■ /Ag-EoAgBr/Ag=0.059lg2.0×1012，0.799-0.726=EoAgBr/Ag ,

EoAgBr/Ag=0.073

配位平衡與氧化還原平衡共存時，往往是正極或負(fù)極的金屬離子與加入配體發(fā)生配位反應(yīng)導(dǎo)致金屬離子濃度改變，只需按照配合反應(yīng)平衡關(guān)系根據(jù)配合物穩(wěn)定常數(shù)求出變化后的離子濃度即可，比較簡單。酸堿平衡與氧化還原平衡共存時，通常在能斯特方程中直接寫入氫離子或氫氧根離子濃度，更加簡單，在此不作贅述。

綜上所述，在進(jìn)行化學(xué)平衡計(jì)算時，只要牢固掌握化學(xué)平衡的意義及化學(xué)平衡常數(shù)的基本表示，運(yùn)用簡單的數(shù)學(xué)處理，就可使各種平衡問題迎刃而解。

［參考文獻(xiàn)］

［1］大連理工大學(xué)無機(jī)化學(xué)教研室.無機(jī)化學(xué)［M］.北京:高等教育出版社，2006.

［2］史啟幀.無機(jī)化學(xué)與化學(xué)分析［M］.北京:高等教育出版社，2005.

［3］宋天佑.簡明無機(jī)化學(xué)［M］.北京:高等教育出版社，2007.

［責(zé)任編輯：羅艷］