牛引生++延鵬程++王利勇++侯聰聰++溫凱

摘要：目前聚羧酸系高性能減水劑大都應(yīng)用于混凝土建筑工程領(lǐng)域，并且已取得多項(xiàng)研究成果，而在陶瓷領(lǐng)域中的研究較少。通過(guò)對(duì)羧酸系減水劑和黏土作用機(jī)理的分析，按照雙電層理論和空間位阻理論對(duì)TD聚羧酸系陶瓷減水劑進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，將丙烯酸作為單體共聚物，甲基丙烯磺酸鈉為原料，合成新型的TD系列聚羧酸陶瓷減水劑。

關(guān)鍵詞：TD系列；聚羧酸；陶瓷減水劑；合成

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ174.4 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：2095－6835（2014）09－0142－02

在陶瓷工業(yè)生產(chǎn)中，為了滿(mǎn)足各項(xiàng)工藝要求，陶瓷外加劑成為生產(chǎn)過(guò)程中必不可少的原料，雖然在生產(chǎn)過(guò)程中所加量很少，但能起到非常大的作用。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，陶瓷外加劑的應(yīng)用也日益廣泛，從粉體、漿料、可塑配料的制備到成型都要用到它。國(guó)外陶瓷業(yè)發(fā)達(dá)的國(guó)家十分關(guān)注陶瓷減水劑的研發(fā)和生產(chǎn)，其中，聚羧酸系高性能減水劑應(yīng)用于混凝土是20世紀(jì)90年代之后的新興研究課題。傳統(tǒng)陶瓷減水劑在陶瓷生產(chǎn)過(guò)程中的作用主要體現(xiàn)在以下兩個(gè)方面：①改善加工過(guò)程中的條件，加快設(shè)備運(yùn)行效率，簡(jiǎn)化其工藝條件；②在生產(chǎn)過(guò)程中作為功能性添加劑，加入減水劑后使生產(chǎn)出來(lái)的陶瓷具有特殊性能。研究和開(kāi)發(fā)各種新型陶瓷減水劑已經(jīng)成為陶瓷工業(yè)發(fā)展的一個(gè)非常重要的課題。

在陶瓷實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，陶瓷減水劑在陶泥漿料和水之間產(chǎn)生很好的黏結(jié)能力。陶瓷減水劑吸附在漿料顆粒表面能夠降低陶泥分子之間的黏結(jié)力，使分子之間具有更好的分散性，從而改善其流動(dòng)性。在研究聚羧酸陶瓷減水劑過(guò)程中，主要研究的是聚羧酸單體所具有的特有結(jié)構(gòu)，即梳型結(jié)構(gòu)。因?yàn)閱误w具有梳型結(jié)構(gòu)，所以很容易在其特有的結(jié)構(gòu)上引進(jìn)具有減水和對(duì)泥有分散作用的特有磺酸基。在對(duì)TD聚羧酸陶瓷減加劑的研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，減水劑分子結(jié)構(gòu)中極性基團(tuán)種類(lèi)、數(shù)量影響其在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中的減水效果，同時(shí)發(fā)現(xiàn)，TD聚羧酸陶瓷減加劑分子結(jié)構(gòu)中非極性基團(tuán)的結(jié)構(gòu)特征、碳?xì)滏湹拈L(zhǎng)度也影響著減水劑的各項(xiàng)性能。

在研究聚羧酸結(jié)構(gòu)與陶泥相互作用的過(guò)程中應(yīng)用了DLVO 理論，而在DLVO中所呈現(xiàn)的理論為：聚羧酸系陶瓷減水劑在與陶泥顆粒之間相互作用的過(guò)程中，聚羧酸系陶瓷減水劑與陶泥顆粒之間產(chǎn)生靜電斥力作用，帶有負(fù)電的側(cè)基減水劑分子吸附在陶泥漿料顆粒的表面，形成雙電層結(jié)構(gòu)。通過(guò)多次試驗(yàn)研究證明，帶磺酸根的聚羧酸陶瓷減水劑離子之間靜電斥力作用非常強(qiáng)；帶羧酸根的聚羧酸陶瓷減水劑離子間靜電斥力作用比較弱；帶羥基和醚基的非離子型聚羧酸陶瓷減水劑靜電斥力作用最小。空間位阻理論認(rèn)為：聚羧酸陶瓷減水劑吸附在陶泥顆粒表面時(shí)，形成一層具有一定厚度的分子吸附層，陶泥顆粒在水化過(guò)程中相互靠近時(shí)，吸附層之間重疊，在陶泥顆粒之間就會(huì)產(chǎn)生靜電排斥作用，重疊部分越多，排斥力就越大。通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究了減水劑分子線型結(jié)構(gòu)和梳型結(jié)構(gòu)對(duì)陶泥原料的適應(yīng)性，結(jié)果顯示，陶泥水化過(guò)程中，粒子之間的靜電斥力和空間位阻作用是聚羧酸陶瓷減水劑產(chǎn)生分散作用的兩種體現(xiàn)方式。通過(guò)上述理論知識(shí)，在研究過(guò)程中以丙烯酸為主要單體，引入甲基丙烯磺酸鈉聚合物，相當(dāng)于在聚合物主鏈結(jié)構(gòu)中引入了磺酸基，這樣的線形結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)與陶泥顆粒水化過(guò)程中的有效吸附，提升了聚羧酸陶瓷減水劑的分離性能。

1合成工藝部分

1.1試驗(yàn)所用原材料

試驗(yàn)所用材料有丙烯酸，工業(yè)品；甲基丙烯磺酸鈉，分析純；過(guò)硫酸銨，分析純；氫氧化鈉，分析純；氫氧化鉀，分析純；分子鏈調(diào)節(jié)劑；骨質(zhì)瓷輥壓泥料（由山西應(yīng)縣三個(gè)陶瓷廠A，B，C提供）。

1.2試驗(yàn)所用儀器

試驗(yàn)所用儀器為500 mL四口反應(yīng)瓶、恒溫水浴鍋、溫度計(jì)（0～100 ℃）、JJ-1精密增力電動(dòng)攪拌機(jī)、BT00-100M蠕動(dòng)泵、NDJ-79旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)。

1.3合成工藝

在裝有溫度計(jì)、蠕動(dòng)泵滴加裝置的500 mL四口反應(yīng)燒瓶中，加入定量的去離子水、分子鏈調(diào)節(jié)劑和甲基丙烯磺酸鈉，攪拌溶解，并將恒溫水浴鍋溫度控制在75 ℃。待完全溶解后，用蠕動(dòng)泵同時(shí)滴加配制好的A溶液（引發(fā)劑過(guò)硫酸銨溶液）和B溶液（丙烯酸溶液），滴加時(shí)間為3 h。滴加完畢后，在60 ℃的溫度下繼續(xù)保溫反應(yīng)1 h，然后降溫到25℃，同時(shí)用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的NaOH 溶液（pH 值在7～8）進(jìn)行調(diào)節(jié)，這樣就得到了TD陶瓷減水劑產(chǎn)品。在本試驗(yàn)中選用丙烯酸（AA）和甲基丙烯磺酸鈉（MAS）作為合成單體進(jìn)行合成聚合反應(yīng)，甲基丙烯磺酸鈉（MAS）除提供強(qiáng)極性的陰離子磺酸基以提高靜電斥力之外，還起到鏈轉(zhuǎn)移劑的作用。

1.4TD聚羧酸陶瓷減水劑性能測(cè)定

1.4.1TD聚羧酸陶瓷減水劑減水性能的測(cè)定

在陶瓷工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，改善陶泥顆粒之間的黏結(jié)度非常關(guān)鍵，利用工藝所生產(chǎn)的TD聚羧酸陶瓷減水劑對(duì)陶泥黏度檢測(cè)所用的儀器為NDJ-79黏度計(jì)。具體操作步驟為：稱(chēng)取適量的陶泥干土，選擇幾種不同的比例加入TD聚羧酸陶瓷減水劑，然后加適量的水，使每份樣品含水量相同。用NDJ-79黏度計(jì)測(cè)量定量（100 mL）陶泥漿流出時(shí)所用的時(shí)間，接著再測(cè)量定量（100 mL）水流出時(shí)所用時(shí)間，最后利用公式計(jì)算泥漿的相對(duì)黏度值。陶泥漿相對(duì)黏度的計(jì)算公式為：

B=Cs/Ws. （1）

式（1）中：B——陶泥漿相對(duì)黏度；

Cs——陶泥漿（100 mL）流出時(shí)所用時(shí)間；

Ws——水（100 mL）流出時(shí)所用時(shí)間。

1.4.2TD聚羧酸陶瓷減水劑觸變性的測(cè)定

在實(shí)驗(yàn)室研究過(guò)程中，陶泥的觸變性用陶泥的稠化度來(lái)表示。該稠化度數(shù)值等于陶泥漿于黏度計(jì)中靜置一定時(shí)間（30 min）后流出的時(shí)間與再靜置一定時(shí)間（30 s）后流出時(shí)間的比值。具體操作步驟為：將配制好的陶泥、水和TD陶瓷聚羧酸減水劑攪拌均勻，靜置30 s 后測(cè)定其流出時(shí)間，再靜置30 min后，測(cè)其流出時(shí)間。

陶泥漿的觸變性＝靜置30 min后流出的時(shí)間/靜置30 s后流出的時(shí)間。 （2）

1.4.3TD聚羧酸陶瓷減水劑減水率的測(cè)定

在實(shí)驗(yàn)室研究過(guò)程中，陶瓷減水劑在陶泥中的減水率是研究的重點(diǎn)，理論研究表明，陶瓷減水劑的減水率是等量的陶泥在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中達(dá)到相同黏度時(shí)，原始所用陶泥用水量和外加TD聚羧酸陶瓷減水劑時(shí)用水量的差值與原始用水量的比值。陶瓷減水劑減水率計(jì)算公式為：

WR=（W0－W1）/W0×100%.（3）

式（3）中：WR——陶瓷減水劑減水率，%；

W0——原始陶泥用水量，mL；

W1——加TD陶瓷聚羧酸減水劑后的所用水量，mL。

按骨質(zhì)瓷∶水=10∶6 的比例，TD減水劑的加入量為骨質(zhì)瓷泥土的0.1%～1%，按式1.4.2中描述的方法測(cè)定其泥漿的相對(duì)黏度值。

線型聚羧酸減水劑用量和（A，B，C）廠黏土相對(duì)黏度分別如表1、表2和表3所示，其坐標(biāo)圖分別為圖1、圖2和圖3所示。

表1線型聚羧酸減水劑摻量和A廠黏土相對(duì)黏度

摻量/% 0.1 0.25 0.35 0.45 0.55 0.65 0.75 0.85

黏度 10 5.8 4.2 4.2 3.7 3.72 3.7 3.71

表2線型聚羧酸減水劑摻量和B廠黏土相對(duì)黏度

摻量/% 0.1 0.25 0.35 0.45 0.55 0.65 0.75 0.85

黏度 9.5 5.5 4.3 4.0 3.7 3.6 3.7 3.71

圖1線型聚羧酸減水劑摻量—黏土圖2線型聚羧酸減水劑摻量—黏土

（A廠）相對(duì)黏度坐標(biāo)（B廠）相對(duì)黏度坐標(biāo)

表3線型聚羧酸減水劑摻量和C廠黏土相對(duì)黏度

摻量/% 0.1 0.25 0.35 0.45 0.55 0.65 0.75 0.85

黏度 9.3 5.4 4.3 4.1 3.68 3.6 3.7 3.7

線型聚羧酸減水劑用量和（A，B，C）廠黏土減水率分別如表4、表5和表6所示，其坐標(biāo)圖分別為圖4、圖5和圖6所示.

表4線型聚羧酸減水劑摻量和A廠黏土減水率

摻量/% 0.25 0.35 0.45 0.55 0.65 0.75 0.85

減水率/% 29.1 30.7 31 32 31.7 32 31.8

圖3線型聚羧酸減水劑摻量—黏土圖4線型聚羧酸減水劑摻量—黏土

（C廠）相對(duì)黏度坐標(biāo)（A廠）減水率關(guān)系曲線

表5線型聚羧酸減水劑摻量和B廠黏土減水率

摻量/% 0.25 0.35 0.45 0.55 0.65 0.75 0.85

減水率/% 29.0 30.5 31 32 31.5 32 31.6

表6線型聚羧酸減水劑摻量和C廠黏土減水率

摻量/% 0.25 0.35 0.45 0.55 0.65 0.75 0.85

減水率/% 28.8 30.2 30 31.8 31.6 32 31.5

圖5線型聚羧酸減水劑摻量—黏土圖6線型聚羧酸減水劑摻量—黏土

（B廠）減水率關(guān)系曲線（C廠）減水率關(guān)系曲線

2結(jié)果討論

從以上測(cè)試結(jié)果和圖表可以明顯看出，三個(gè)陶瓷廠（A，B，C）三種陶瓷泥漿隨著減水劑含量的增加，泥漿的相對(duì)黏度下降，其相對(duì)黏度值在3.70左右逐漸趨于穩(wěn)定；在減水率方面，三種陶泥隨著TD系列陶瓷外加劑含量的增加，其減水率上升，在TD系列陶瓷外加劑用量為0.4%～0.6%范圍內(nèi)時(shí)，減水率在32%左右逐漸趨于穩(wěn)定。陶泥黏度在3.7左右時(shí)已經(jīng)達(dá)到了陶瓷工業(yè)化生產(chǎn)時(shí)所有工序的要求，并且在TD系列陶瓷外加劑摻量很小的條件下減水率就能到達(dá)到32%左右，這樣大大降低了工業(yè)化成本，真正使TD系列陶瓷外加劑從實(shí)驗(yàn)室走進(jìn)了工廠，為企業(yè)和社會(huì)帶來(lái)更好的效益。

3結(jié)論

本課題主要對(duì)聚羧酸進(jìn)行改性生成新型的TD系列陶瓷外加劑進(jìn)行了研究，并對(duì)其在陶瓷原料中的應(yīng)用性能進(jìn)行了檢測(cè)。課題所得結(jié)論包括以下兩點(diǎn)：①TD系列陶瓷聚羧酸外加劑對(duì)陶瓷泥漿具有很好的減水效果，在添加線型減水劑后，陶瓷泥漿的黏度、流動(dòng)性得到了明顯的改善。②TD系列陶瓷聚羧酸系減水劑合成過(guò)程中的引發(fā)劑用量、單體配比、反應(yīng)溫度等對(duì)最終產(chǎn)品有很大的影響，其最佳合成條件為甲基丙烯磺酸鈉（MAS）與丙烯酸（AA）的摩爾比為1∶8，引發(fā)劑為單體總量的2%，反應(yīng)3 h，保溫1 h，溫度為75 ℃。在此條件下所合成陶瓷減水劑在陶瓷當(dāng)中添加量為0.4%～0.6%時(shí)，減水率可達(dá)30%以上，同時(shí)泥漿的穩(wěn)定性好、適應(yīng)性強(qiáng)。

參考文獻(xiàn)

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〔編輯：劉曉芳〕

Synthesis and Application of TD Series of Ceramic Water Reducing Agent

Niu Yinsheng, Yan Pengcheng, Wang Liyong, Hou Congcong, Wen Kai

Abstract: At present, most of polycarboxylate superplasticizer used in concrete construction field, and has made a number of research results, and in the few studies in the field of ceramics. Through the mechanism of acid water reducing agent and clay analysis system, according to the electric double layer theory and the theory of steric TD polycarboxylate superplasticizer ceramic molecular structure design, as the acrylic monomer copolymer, methyl propylene sulfonate synthesized novel ceramic TD series polycarboxylate water reducer.

Key words: TD series; polycarboxylate; ceramic water reducer; synthesis