張昌輝 李 丹 李 強

(陜西科技大學(xué)教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點實驗室,陜西西安,710021)

隨著造紙原料的緊缺和環(huán)保要求的日益嚴(yán)格,二次纖維已成為制漿造紙工業(yè)一種重要的纖維來源。廢紙脫墨是廢紙二次利用的重要途徑,其關(guān)鍵技術(shù)就是脫墨劑的研制和開發(fā)[1-2]。

目前我國造紙工業(yè)使用的脫墨劑多為低分子表面活性劑及其復(fù)配產(chǎn)品，或從國外進口的產(chǎn)品,但隨著紙張種類及新型油墨的不斷發(fā)展,亟須開發(fā)多種類、高效能的新型脫墨劑[3]。新型脫墨劑的研發(fā)主要以日本、歐美國家為主,其中不乏高分子表面活性劑的合成。由于高分子表面活性劑結(jié)構(gòu)多變,可合成多種類的表面活性劑,且與低分子表面活性劑相比具有良好的分散、乳化、增稠和穩(wěn)泡性能[4]。在國外,Kakui T等人[5]合成了一種新型高碳醇聚氧乙烯醚脫墨劑,Ikeda Y等人[6]采用聚氧化烯烴酯作為脫墨劑；在國內(nèi),于海英等人[7]用馬來酸酐單酯與丙烯酸共聚,費貴強等人[8]用丙烯酸與丙烯酸聚氧乙烯酯共聚合成了一系列高分子表面活性劑,均取得了良好的脫墨效果。高分子表面活性劑的研究是新型脫墨劑研究的一個重要方向。為了拓寬可用于脫墨的高分子表面活性劑的種類及研究其脫墨機理,減少表面活性劑工業(yè)對石油資源的依賴,本實驗中,以生物質(zhì)衍生物衣康酸替代石油化工原料馬來酸酐,通過先酯化后聚合的方法合成IAS型高分子表面活性劑,再將其與低分子表面活性劑進行復(fù)配,提高脫墨性能。

本實驗以衣康酸(IA)和月桂醇聚氧乙烯醚(AEO-9)為原料,通過酯化反應(yīng)制備出一種可用于合成高分子表面活性劑的單體月桂醇聚氧乙烯醚衣康酸單酯(IAEO)；將IAEO與丙烯酸(AA)、甲基丙烯磺酸鈉(SMAS)進行聚合反應(yīng),合成了一系列IAS型高分子表面活性劑；最后將IAS型高分子表面活性劑與低分子表面活性劑進行復(fù)配并用于廢紙脫墨,以脫墨漿紙張白度和殘余油墨量作為主要評價指標(biāo),考察其脫墨性能。

1 實 驗

1.1實驗原料及儀器

IA、AEO-9、SMAS、壬基酚聚氧乙烯醚(TX-10)和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉(AES)均為工業(yè)級；對甲苯磺酸、對苯二酚、NaOH、Na2SiO3、AA和過硫酸銨(APS)均為分析純。廢紙選用存放3年的舊雜志紙,將廢紙撕成2 cm×2 cm的碎片,充分混合均勻后備用。

恒溫可調(diào)碎漿機、ZBT 抄片器、ScanMaker殘留油墨掃描儀,YQ-Z-48B紙張白度測定儀。

1.2IAS型高分子表面活性劑的合成

1.2.1合成原理

第一步,在以對苯二酚為阻聚劑,對甲苯磺酸為催化劑的條件下,IA與AEO-9進行酯化反應(yīng),生成中間產(chǎn)物IAEO,見式(1)。

(1)

第二步,以APS為引發(fā)劑,IAEO、AA與SMAS進行三元共聚,最后得到IAS型高分子表面活性劑,反應(yīng)原理見式(2)。

1.2.2合成方法

1.2.2.1酯化單體的合成

在裝有攪拌棒、溫度計和直行冷凝管的三口燒瓶中依次加入一定量的IA、對甲苯磺酸、對苯二酚及AEO-9。升溫至一定溫度后恒溫反應(yīng)若干小時,反應(yīng)過程持續(xù)進行減壓除水,在不同反應(yīng)時刻測定酸值直至酸值變化不明顯,最后得到衣康酸酯化單體IAEO。

(2)

1.2.2.2共聚物的合成

先將一定量的IAEO用質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的NaOH調(diào)節(jié)pH值至中性；再以去離子水作為反應(yīng)介質(zhì),升溫至一定溫度,在裝有攪拌器的三口燒瓶中分別緩慢滴加IAEO、AA和SMAS混合物及引發(fā)劑APS溶液,滴加時間為1.5 h。滴加完畢,恒溫繼續(xù)反應(yīng)一定時間,待反應(yīng)結(jié)束,用質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的NaOH調(diào)節(jié)pH值至9～10,最后得固含量約為20%的棕色透明液體。

1.3脫墨應(yīng)用實驗

1.3.1脫墨劑組成

w(NaOH)=1%,w(Na2SiO3)=3%,w(表面活性劑)=0.2%,用量均對絕干漿質(zhì)量計。

1.3.2脫墨工藝參數(shù)

碎漿：濃度60 g/L,溫度60℃,時間30 min;熟化：溫度60℃,時間30 min;浮選：溫度40℃,時間10 min,濃度20 g/L。

1.3.3脫墨工藝操作方法

先將脫墨劑加入60℃水中,攪拌溶解后加入待脫墨的廢紙片,在一定轉(zhuǎn)速下碎漿 30 min,然后保溫熟化 30 min,熟化結(jié)束后，將脫墨漿依次進行浮選、抄片、烘干,手抄片定量為(60±3) g/m2, 烘干溫度為(110±2)℃,最后對烘干的手抄片進行性能檢測。

1.3.4脫墨結(jié)果檢測

白度采用YQ-Z-48B紙張白度測定儀按標(biāo)準(zhǔn)方法進行測定。殘余油墨量采用ScanMaker殘留油墨掃描儀結(jié)合AutoSpec軟件進行測量及計算。排出率R值為浮選時隨泡沫除去的液體量與浮選時總液體的體積百分比。

1.4產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)表征與物化性能檢測

(1) 分子質(zhì)量測定：采用美國Waters公司的G02515-911M凝膠滲透色譜儀對(GPC)樣品的分子質(zhì)量及其分布進行測定。

(2) 紅外光譜(FT-IR)表征：采用德國BRUKER公司的VECTOR-22傅里葉紅外光譜儀通過KBr壓片法進行測定。

(3) 掃描電鏡(SEM)表征：采用日本日立公司S-4800掃描電鏡對脫墨漿手抄片纖維表面油墨粒子的殘留情況及纖維的交織情況進行觀察。

(4) 表面張力與臨界膠束濃度(CMC)的測定：采用德國DATAPHSICS公司的DCAT21表面界面張力儀進行測定。

(5) 發(fā)泡性能的測定：采用攪動法測定,記錄產(chǎn)生泡沫體積,并計算泡沫體積與原溶液體積之比,比值越大,發(fā)泡性能越好[9]。

(6) 乳化能力的測定：采用分水時間法測定,至分出10 mL水相的時間作為測定結(jié)果,時間越長,乳化性能越好[9]。

(7) 鈣皂分散性能的測定： 采用分散指數(shù)法測定[10]。

2 結(jié)果與討論

2.1酯化反應(yīng)最佳條件的確定

以提高酯化率為目標(biāo),分別依次進行單因素實驗及正交實驗。實驗結(jié)果表明，各因素對單酯酯化率的影響大小依次為醚酸摩爾比>酯化溫度>催化劑用量>酯化時間；最佳酯化工藝條件為：n(AEO-9)∶n(IA)=1∶1.06,酯化溫度125℃,催化劑用量6.5%,酯化時間4 h,在此條件下IAEO的酯化率可達96.85%。

2.2聚合反應(yīng)條件對脫墨效果的影響

在不同引發(fā)劑用量、聚合溫度及聚合時間下所合成的IAS型高分子表面活性劑的脫墨效果見圖1～圖3。

圖1 不同引發(fā)劑用量對脫墨效果的影響

圖2 不同聚合溫度對脫墨效果的影響

圖3 不同聚合時間對脫墨效果的影響

由圖1可知,隨引發(fā)劑APS用量的增加,白度先增大后減小,殘余油墨量先減小后增加,當(dāng)引發(fā)劑用量為1.5%時脫墨效果最佳,這是由于適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑可以控制聚合物分子鏈的長短,使聚合物具有不同的性能。由圖2可知，聚合溫度過高,脫墨效果反而略有下降,這可能是因為高溫加快聚合速率,同時也有利于AA的自聚,從而影響了其分散、乳化和滲透等能力,當(dāng)溫度為85℃時脫墨效果最佳[11]。由圖3可知,當(dāng)聚合時間達到一定時,再延長聚合時間,聚合物的性能基本不再發(fā)生變化,因此聚合時間為5.5 h為最佳。所以,聚合反應(yīng)的較佳條件為：n(IAEO)∶n(AA)∶n(SMAS)=1∶ 2∶ 1,引發(fā)劑用量1.5%,聚合溫度85℃,聚合時間5.5 h。

2.3產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征

2.3.1產(chǎn)物的分子質(zhì)量及其分布

將合成的IAS型高分子表面活性劑樣品用凝膠滲透色譜(GPC)分析其分子質(zhì)量及其分布,結(jié)果見表1。

表1 IAS型高分子表面活性劑的分子質(zhì)量及其分布

由表1可知,合成產(chǎn)物的平均分子質(zhì)量Mn為7714,質(zhì)均分子質(zhì)量Mw為16361,黏均分子質(zhì)量Mp為14867,Z均分子質(zhì)量Mz為29137,Z+1均分子質(zhì)量Mz+1為43268,產(chǎn)物分子質(zhì)量分散系數(shù)Mw/Mn為2.121。由分子質(zhì)量可知IAEO與AA及SMAS通過無規(guī)共聚已經(jīng)形成高分子聚合物的結(jié)構(gòu)；由分散系數(shù)知其分布適中,說明產(chǎn)物的組成主要為高分子聚合物。

2.3.2FT-IR表征

最佳工藝條件下合成的IAS型高分子表面活性劑樣品用四氫呋喃溶解后,加入一定量的甲醇沉淀2 h,過濾,反復(fù)3次,最終烘干,得提純后固體產(chǎn)物。以壓片法制樣進行FT-IR表征,將其紅外光譜圖與IAEO紅外光譜圖做對比,結(jié)果如圖4所示。

圖4 IAS型高分子表面活性劑與IAEO的FT-IR譜圖

2.4產(chǎn)物的表面化學(xué)性能檢測

對合成的IAS型高分子表面活性劑的表面化學(xué)性能進行檢測,并與AEO-9進行對比,結(jié)果見表2。

表2 產(chǎn)物的表面化學(xué)性能

由表2可知, IAS型高分子表面活性劑在表面化學(xué)性能方面與AEO-9相比,存在一定的差異。IAS型高分子表面活性劑降低表面張力的能力較差,為37.8 mN/m,且發(fā)泡性能不及AEO-9；但其乳化性能及分散性能均優(yōu)于AEO-9,良好的乳化性能,可使油墨粒子更易乳化溶出,良好的分散性能可以有效防止油墨粒子的再沉積。為了提高IAS型高分子表面活性劑的性能,需將其再與低分子表面活性劑進行復(fù)配。

2.5表面活性劑復(fù)配對纖維性能的影響

與低分子表面活性劑相比，高分子表面活性劑具有良好的分散、乳化、增稠、穩(wěn)泡性能,但其起泡性較差,且降低表面張力和界面張力的能力較弱,需與低分子表面活性劑進行復(fù)配,通過協(xié)同作用,增強所合成的高分子表面活性劑的性能。脫墨體系是水包油型分散體系(O/W)，因此,應(yīng)選擇親水親油平衡值在8～18或者大于18的低分子表面活性劑與其復(fù)配。在浮選法脫墨中,脫墨劑應(yīng)具有優(yōu)良的起泡性,本實驗分別選擇非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑中發(fā)泡性能較好、泡沫穩(wěn)定且復(fù)配性能較優(yōu)的壬基酚聚氧乙烯醚(TX-10)和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉(AES)與IAS型高分子表面活性劑進行復(fù)配實驗。實驗將這3種表面活性劑分別以不同的配比組合成復(fù)配表面活性劑進行脫墨實驗,實驗結(jié)果見表3。

由表3可以看出,通過這3種表面活性劑的復(fù)配,在一定的比例下可提高脫墨效果,尤以IAS型高分子表面活性劑與TX-10按質(zhì)量比1∶ 2復(fù)配時,脫墨效果最佳,其白度較單獨使用IAS型高分子表面活性劑時提高了2.3個百分點,殘余油墨量下降了12.9 mm2/m2。

當(dāng)復(fù)配表面活性劑中加入AES時脫墨效果不佳,且R值偏大,可能會引起脫墨漿損失率偏大,而與TX-10復(fù)配時脫墨效果良好。這可能是因為IAS型高分子表面活性劑中有大量的磺酸基和羧基,使其與陰離子表面活性劑的性能相似,兩者復(fù)配不能起到協(xié)同作用；而當(dāng)非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑配合使用時,非離子表面活性劑可使膠粒帶負電，同時油墨吸附陰離子表面活性劑,也使膠粒帶負電,這樣,同電相斥,可以形成穩(wěn)定的分散體系,更有利于油墨與纖維分離而除去[12]。在TX-10與AES的復(fù)配體系中加入IAS型高分子表面活性劑時,脫墨效果明顯提高,其白度由67.1%提高至68.2%,殘余油墨量也由47.2 mm2/m2下降到41.1 mm2/m2。這是由于高分子表面活性劑具有很好的分散、乳化、增稠和穩(wěn)泡性能,良好的分散作用可以防止油墨再次沉積在纖維上,從而提高脫墨性能。綜上所述,當(dāng)m(IAS)∶m(TX-10)=1∶ 2時,可取得較佳的脫墨效果。

表3 復(fù)配表面活性劑的脫墨效果

注 A0為不加表面活性劑,A1為IAS型高分子表面活性劑,A2為TX-10,A3為AES。

圖5 單獨使用IAS型表面活性劑與使用復(fù)配表面活性劑的脫墨漿手抄片SEM照片

2.6SEM分析

圖5為單獨使用IAS型高分子表面活性劑和IAS與TX-10的復(fù)配脫墨劑脫墨漿手抄片的SEM照片。

由圖5可以看出,在使用IAS型高分子表面活性劑對廢紙脫墨后,纖維表面仍留有少量油墨粒子,且表面略粗糙；而經(jīng)過IAS型高分子表面活性劑與TX-10的復(fù)配表面活性劑的處理后,纖維表面的油墨粒子明顯減少,且其表面更光滑、平整,輪廓也更清晰。

3 結(jié) 論

3.1本實驗以衣康酸(IA)和月桂醇聚氧乙烯醚(AEI-9)為原料制備一種合成高分子表面活性劑的單體月桂醇聚氧乙烯醚衣康酸單酯(IAEO),并將其與丙烯酸(AA)、甲基丙烯磺酸鈉(SMAS)進行聚合反應(yīng),合成了一系列IAS型高分子表面活性劑。較佳的合成條件為：酯化時間4 h,酯化溫度125℃,n(IA)∶n(AEO-9)=1∶1.06, 催化劑用量6.5%； 聚合時間5.5 h, 聚合溫度85℃,n(IAEO)∶n(AA)∶n(SMAS)=1∶ 2∶1,引發(fā)劑用量1.5%,合成的IAS型高分子表面活性劑的脫墨效果較佳。

3.2對合成的IAS型高分子表面活性劑結(jié)構(gòu)進行表征,表明其已具備高分子聚合物的結(jié)構(gòu),且所含基團與目標(biāo)產(chǎn)物基本一致。

3.3對合成的IAS型高分子表面活性劑的表面化學(xué)性能進行檢測,并與AEO-9進行對比,其結(jié)果表明IAS降低表面張力的能力與發(fā)泡性能不及AEO-9,但其乳化性能及分散性能優(yōu)于AEO-9。

3.4將IAS型高分子表面活性劑與壬基酚聚氧乙烯醚(TX-10)按質(zhì)量比1∶ 2復(fù)配時,脫墨效果進一步提高,脫墨漿白度可達69.6%,較單獨使用IAS型高分子表面活性劑提高2.3個百分點；殘余油墨量僅為33.4 mm2/m2,較單獨使用IAS型高分子表面活性劑時下降12.9 mm2/m2。

3.5通過掃描電鏡(SEM)分析可以看出,單獨使用IAS型高分子表面活性劑和IAS型高分子表面活性劑與TX-10的復(fù)配表面活性劑相比較,使用復(fù)配表面活性劑對舊雜志紙脫墨后,脫墨漿纖維表面更光滑、平整,輪廓也更清晰。

參 考 文 獻

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