溫 萌，蔣 蕾，劉 巍，程沙沙，王衛(wèi)國， 陳 創(chuàng)，梁茜茜，周慶華，彭麗英，李京華，李海洋,

(1. 中科院大連化學(xué)物理研究所，快速分離與檢測實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116023； 2. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3. 吉林大學(xué)，儀器科學(xué)與電氣工程學(xué)院，吉林 長春 130021)

近年來，恐怖襲擊在全球范圍內(nèi)有迅速蔓延的趨勢，嚴(yán)重威脅了國際社會的安全和穩(wěn)定。三過氧化三丙酮(triacetone triperoxide, TATP)是一種新型過氧化物炸藥，由于制備原料易得、制備過程簡單，常被國際恐怖分子用于恐怖襲擊和犯罪活動中[1]。例如，1994年以色列駐地倫敦大使館爆炸案、2005年倫敦地鐵爆炸案及2006年英國國際航班恐怖襲擊都使用了TATP。TATP對火焰、熱、沖擊和摩擦極其敏感，但是TATP不含有硝基和芳香基團(tuán)，熱穩(wěn)定性差，導(dǎo)致常規(guī)的傳統(tǒng)炸藥檢測方法(如X射線等)難以實(shí)現(xiàn)TATP的檢測。

目前，檢測TATP的方法主要有：氣相色譜法[2]、液相色譜法[3]、紅外光譜法[4]、拉曼光譜法[5]、質(zhì)譜法(包括選擇離子流動管質(zhì)譜[6]、低場質(zhì)子轉(zhuǎn)移質(zhì)譜[7]、電噴霧電離質(zhì)譜[8]、解析電噴霧電離質(zhì)譜[9])、UV-熒光法[10]、氣體傳感器法[11]。上述檢測方法受儀器體積和分析方法復(fù)雜的限制，一般只適合于實(shí)驗(yàn)室檢測。因此，開發(fā)過氧化爆炸物TATP的現(xiàn)場快速檢測技術(shù)具有重要意義。

離子遷移譜(ion mobility spectrometry, IMS)是一種檢測爆炸物的重要手段，具有快速、靈敏、穩(wěn)定、簡便等特點(diǎn)，對于爆炸物的現(xiàn)場、在線、及時(shí)檢測展現(xiàn)出獨(dú)特優(yōu)勢，已廣泛應(yīng)用于爆炸物的現(xiàn)場檢測中。由于傳統(tǒng)炸藥一般含有親電子基團(tuán)，所以常采用負(fù)離子模式檢測。但是TATP不含有硝基和芳香基團(tuán)，在負(fù)離子IMS中沒有響應(yīng)，一般只能采用正離子模式檢測。Buttigieg等[4]利用IMS檢測溶于甲苯溶劑的TATP，檢測限僅為187 μg/L。Oxley等[12]利用IMS檢測頭發(fā)中含有的爆炸物時(shí)，提到對TATP的檢測，但是檢測限僅為0.35 μg。2011年，Ewing等[13]將63Ni-IMS與大氣壓化學(xué)電離質(zhì)譜(APCI-MS)聯(lián)用，利用MS對IMS中的產(chǎn)物離子峰進(jìn)行歸屬，重點(diǎn)對利用NH3作摻雜劑條件下m/z58峰進(jìn)行了機(jī)理探究，但未進(jìn)行定量研究。2012年，F(xiàn)AN等[14]利用平面固相微萃取(PSPME)作為富集手段，將IMS作為檢測器，通過對富集時(shí)間的優(yōu)化，獲得的檢測限為1.4 ng。現(xiàn)有的采用IMS檢測TATP的文獻(xiàn)都是以63Ni源作為電離源，主要有兩個(gè)方面缺限：一方面，檢測靈敏度和檢測限有限；另一方面，63Ni離子源具有放射性，可對人體造成危害，使這些方法的實(shí)用性受到限制。

本實(shí)驗(yàn)室研制了一種新型丙酮-輔助光電離離子遷移譜[15]，在負(fù)離子模式下實(shí)現(xiàn)對ANFO、TNT、DINA、PETN常規(guī)炸藥的檢測,并獲得了較好的靈敏度。在此基礎(chǔ)上，本工作利用丙酮-輔助光電離離子遷移譜在正離子模式下研究其檢測TATP的性能，并對相關(guān)參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，以實(shí)現(xiàn)對痕量TATP高靈敏的檢測；最后利用飛行時(shí)間質(zhì)譜對試劑離子和產(chǎn)物離子進(jìn)行歸屬，并初步探討其反應(yīng)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

丙酮-輔助光電離離子遷移譜儀器裝置由本實(shí)驗(yàn)室自主研制，其原理圖示于圖1。裝置主要包括熱解析進(jìn)樣器和離子遷移譜檢測儀，其中熱解析進(jìn)樣器主要由步進(jìn)電機(jī)繼電器、聚四氟乙烯進(jìn)樣口、加熱棒和熱電阻控溫器組成；離子遷移管主要由電離源、反應(yīng)區(qū)、離子門、遷移區(qū)和法拉弟盤檢測器組成，詳細(xì)參數(shù)列于表1。采用商品化真空紫外Kr燈作為光電離源，發(fā)射光子能量為10.6 eV，丙酮蒸汽濃度為25 mg/L，經(jīng)載氣攜帶進(jìn)入離子遷移譜的電離區(qū)，產(chǎn)生試劑離子。待測的TATP樣品經(jīng)過熱解析進(jìn)樣器汽化后進(jìn)入IMS反應(yīng)區(qū)，與丙酮電離產(chǎn)生的試劑離子反應(yīng)形成產(chǎn)物離子，產(chǎn)物離子在離子門脈沖作用下進(jìn)入IMS遷移區(qū)進(jìn)行分離檢測。載氣和漂氣為經(jīng)過分子篩和活性炭過濾的凈化空氣。

圖1 丙酮-輔助光電離離子遷移譜儀器裝置圖 Fig.1 Schematic diagram of acetone-assisted photoionization ion mobility spectrometer

參數(shù)名稱參數(shù)值IMS模式正離子模式電離源丙酮-輔助光電離源反應(yīng)區(qū)長度22 mm遷移區(qū)長度77 mm離子門脈沖200 μs載氣凈化空氣漂氣凈化空氣遷移管溫度120 ℃

利用實(shí)驗(yàn)室自行研制的TOF MS對丙酮試劑離子和TATP產(chǎn)物離子進(jìn)行離子歸屬，該質(zhì)譜采用垂直加速反射式的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，其裝置圖示于圖2。儀器主要包括4個(gè)部分：電離源區(qū)、離子傳輸區(qū)、質(zhì)量分析器及離子檢測器。本實(shí)驗(yàn)采取頂空進(jìn)樣的方式，在干燥空氣的載帶下，丙酮與TATP蒸汽在質(zhì)譜負(fù)壓條件下經(jīng)過內(nèi)徑127 μm，長度30 cm的金屬毛細(xì)管完成自動進(jìn)樣，一同進(jìn)入質(zhì)譜電離區(qū)，此時(shí)電離區(qū)氣壓維持在20 Pa。質(zhì)譜電離方式為SPI單光子電離，采用光子能量為10.6 eV的真空紫外Kr燈作為光電離源，可將電離能小于10.6 eV的樣品氣體電離成分子離子。離子在傳輸電場的作用下被引出電離區(qū)，經(jīng)過離子透鏡的匯聚整形，目標(biāo)離子被透鏡調(diào)制整形為平行束后經(jīng)過2 mm×12 mm的狹縫，最后垂直進(jìn)入到飛行時(shí)間質(zhì)量分析器中。離子在脈沖推斥和加速電場的作用下，垂直于離子入射方向飛行，依次經(jīng)過加速區(qū)、無場飛行區(qū)、反射器、無場飛行區(qū)，最后到達(dá)MCP微通道板上而得到放大的信號，信號經(jīng)過嚴(yán)格的50 Ω阻抗匹配傳輸至TDC采集卡進(jìn)行采集，采集時(shí)間100 s，采集次數(shù)為100萬次得到一張質(zhì)譜圖，不同質(zhì)荷比的離子因飛行時(shí)間的不同在質(zhì)譜圖上得以分離。質(zhì)譜儀采用三級差分式的真空結(jié)構(gòu)：電離區(qū)腔體由一臺抽速為3.5 L/s的干泵維持真空，其真空度為20 Pa；離子傳輸系統(tǒng)腔體和質(zhì)量分析器腔體的真空通過一臺差分式渦輪分子泵組來保證，分子泵組中抽速為220 L/s和抽速為150 L/s的真空接口分別與質(zhì)量分析器腔體和離子傳輸系統(tǒng)腔體相連，可維持飛行區(qū)內(nèi)真空度在4.5×10-4Pa。

1.2 試劑及電離源

丙酮(分析純)，98%濃硫酸：天津科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；30%過氧化氫：沈陽化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；真空紫外Kr燈：英國劍橋Cathodeon 有限公司產(chǎn)品。

1.3 TATP合成步驟

參照文獻(xiàn)[16]，取0.01 mol丙酮和30%的1 mL過氧化氫，混合后冷卻至0 ℃，在攪拌狀態(tài)下加入1滴濃硫酸，然后將混合物在室溫下靜置24 h。按照文獻(xiàn)[16]中的方法2進(jìn)行樣品過濾處理。

TATP和其同系物屬于危險(xiǎn)的爆炸物，對撞擊、摩擦、高溫和靜電非常敏感，極易引發(fā)爆炸，因此需要嚴(yán)格控制合成樣品量。本次實(shí)驗(yàn)參照文獻(xiàn)[16]，合成樣品量約為100 mg。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制及進(jìn)樣方式

以丙酮為溶劑配制所需的TATP標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制的TATP母液濃度為1 000 g/L，依次稀釋成200、100、60、50、40、30、20、10、5 g/L。分析過程中，用微量注射器取一定體積的樣品溶液，置于四氟采樣片上，50 ℃下將溶劑烘干，然后將帶有樣品的四氟采樣片插入熱解析進(jìn)樣器中，樣品經(jīng)熱解析汽化后由載氣送入遷移管中。

圖2 真空紫外單光子電離飛行時(shí)間質(zhì)譜裝置圖Fig.2 Schematic diagram of time-of-flight mass spectrometer based on a vacuum ultraviolet (VUV) lamp with single photo ionization (SPI)

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)試劑離子的確定

由于真空紫外Kr燈發(fā)射的光子能量為10.6 eV，當(dāng)樣品分子的電離能低于光源的電離能時(shí)，樣品分子可以通過方程 (1) 被電離。

hv+M→M++e-

(1)

研制丙酮-輔助光電離離子遷移譜儀，利用可以被真空紫外Kr燈電離的丙酮產(chǎn)生試劑離子，然后試劑離子與樣品分子進(jìn)行分子-離子反應(yīng)，形成產(chǎn)物離子。丙酮產(chǎn)生的試劑離子峰離子遷移譜譜圖和質(zhì)譜圖示于圖3。由圖3a可知，丙酮的離子遷移譜中只有一個(gè)試劑離子峰，遷移時(shí)間為6.64 ms。

離子約化遷移率K0是表征離子在離子遷移譜中運(yùn)動的特征參數(shù)，可以歸屬離子種類。正離子模式下，一般選擇甲基膦酸二甲酯(DMMP)作為校準(zhǔn)物，按照式 (2)計(jì)算待測物的遷移率。

K0unknown=K0standardtdstandard/tdunknown

(2)

其中，K0standard為校準(zhǔn)物的遷移率，tdstandard為校準(zhǔn)物的遷移時(shí)間，K0unknown為待測物的遷移率，tdunknown為待測物的遷移時(shí)間。計(jì)算得到試劑離子峰的約化遷移率為1.85 cm2/(V·s)，這與文獻(xiàn)[19]報(bào)道的質(zhì)子化丙酮二聚體離子Ac2H+的遷移率1.83 cm2/(V·s)非常接近，說明試劑離子可能是Ac2H+。

為了進(jìn)一步確定丙酮增強(qiáng)的VUV-IMS中的試劑離子，利用實(shí)驗(yàn)室研制的真空紫外單光子電離垂直加速飛行時(shí)間質(zhì)譜測量了大氣壓下丙酮頂空蒸汽的質(zhì)譜圖，其結(jié)果示于圖3b。質(zhì)譜中峰強(qiáng)度最大的離子為[(CH3)2CO]2H+(m/z117)， 其次是[(CH3)2CO]+(m/z58)和 [(CH3)2CO]H+(m/z59)。這些結(jié)果說明，丙酮-輔助光電離遷移譜中產(chǎn)生的試劑離子為質(zhì)子化丙酮二聚體離子[(CH3)2CO]2H+。因此，所推測的丙酮-輔助光電離離子遷移譜中試劑離子產(chǎn)生機(jī)理示于式 (3)～(6)[18]。

hv+CH3COCH3→CH3COCH3++e-

(3)

CH3COCH3++CH3COCH3→

(CH3COCH3)H++CH3COCH2·

(4)

(CH3COCH3)H++CH3COCH3→

(CH3COCH3)2H+

(5)

(CH3COCH3)H++M→MH++

2CH3COCH3

(6)

圖3 丙酮-輔助光電離正離子模式丙酮離子遷移譜譜圖(a)和質(zhì)譜圖(b)Fig.3 Acetone-assisted positive photoionization ion mobility spectra (a) and mass spectra (b) of reactant ions with acetone as dopant

2.2 AAPI-IMS測量TATP及其產(chǎn)物離子歸屬

在遷移管溫度120 ℃、進(jìn)樣口溫度60 ℃條件下，考察了AAPI-IMS對TATP的測量結(jié)果。200 ng TATP樣品獲得的離子遷移譜圖示于圖4a，可以看出TATP在此條件下的產(chǎn)物離子峰出現(xiàn)在試劑離子峰前面，對應(yīng)的遷移時(shí)間為6.00 ms，200 ng樣品的信號強(qiáng)度達(dá)到680 mV，顯示出該方法良好的靈敏度。

在丙酮作為摻雜劑時(shí)，利用飛行時(shí)間質(zhì)譜儀獲得了TATP的質(zhì)譜圖，示于圖4b。由圖4b可以發(fā)現(xiàn)TATP產(chǎn)生的額外離子峰為m/z91、149、222、223，其中m/z222峰為TATP的分子離子峰M+，m/z223為TATP的質(zhì)子化分子離子峰[M+H]+，而m/z91的離子應(yīng)該是[(CH3)2C(O)OO]H+，推測m/z149的離子應(yīng)該為[m/z91+(CH3)2CO]形成的加合物離子。圖4a的遷移譜中只生成一個(gè)產(chǎn)物離子峰，根據(jù)計(jì)算得遷移率為2.03 cm2/(V·s)，與文獻(xiàn)[13]報(bào)道的m/z91離子峰的遷移率基本一致，由此推斷產(chǎn)物離子峰為m/z91的碎片離子峰。m/z91峰的斷裂方式根據(jù)密度泛函理論計(jì)算，其離子產(chǎn)生路徑示于圖5[20]，即首先斷裂O-O鍵，然后m/z91的碎片離子與丙酮中性分子結(jié)合形成m/z149的離子。

2.3 環(huán)間電壓的影響

在漂氣流速500 mL/min，載氣流速300 mL/min，遷移管溫度為120 ℃，進(jìn)樣口溫度為60 ℃條件下，以200 ng TATP為研究對象，考察了環(huán)間電壓對樣品出峰強(qiáng)度的影響。圖6a給出了相鄰絕緣環(huán)相隔5.5 mm，環(huán)間電壓分別在180.5、190.5、200.5、210.5、220.5、230.5、240.5 V時(shí)的遷移譜圖。

圖4 丙酮作摻雜劑條件下，200 ng TATP的離子遷移譜圖(a)和質(zhì)譜圖(b)Fig.4 Ion mobility spectra (a) and mass spectra (b) of 200 ng TATP with acetone as dopant

圖5 根據(jù)密度泛函理論計(jì)算得到的m/z 91和m/z 149離子產(chǎn)生路徑圖Fig.5 Formation pathways of m/z 91 and m/z 149 ions based on DFT structure calculations

隨著環(huán)間電壓的增大，產(chǎn)物峰強(qiáng)度明顯增加，檢測靈敏度提高，信號強(qiáng)度與環(huán)間電壓的關(guān)系曲線示于圖6b。這可以解釋為：隨著電場強(qiáng)度的增加，離子遷移速度加快，遷移時(shí)間變短，離子損失減少。最后，選用最高環(huán)間電壓為240.5 V(對應(yīng)電場強(qiáng)度為437.2 V/cm)。

2.4 進(jìn)樣口溫度的影響

在漂氣流速500 mL/min，載氣流速300mL/min，遷移管溫度為120 ℃條件下，以200 ng TATP研究進(jìn)樣口溫度對靈敏度的影響，結(jié)果示于圖7。當(dāng)進(jìn)樣口溫度過低時(shí)，不利于TATP的熱解析；當(dāng)進(jìn)樣口溫度過高時(shí)，TATP容易熱分解，進(jìn)入電離區(qū)的樣品量就會減少，信號強(qiáng)度變?nèi)?，同時(shí)產(chǎn)生雜質(zhì)，使峰形變得不理想。因此，進(jìn)樣口溫度設(shè)置為60 ℃。

2.5 響應(yīng)曲線

選取TATP的一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，質(zhì)量濃度依次為5、10、20、30、40、50、60、100 μg/L進(jìn)行測定，響應(yīng)曲線示于圖8。

可以看到，在5～100 ng范圍內(nèi)，TATP檢測具有良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)R2達(dá)到0.994，在樣品量為5 ng時(shí)，信號強(qiáng)度為24.7 mV，儀器噪音為1.92 mV。按照信噪比S/N=3來計(jì)算，儀器對TATP的檢測限LOD達(dá)到1.2 ng，這充分說明利用丙酮-輔助光電離離子遷移譜檢測TATP的能力。

圖6 不同環(huán)間電壓下，200 ng TATP的離子遷移譜圖(a)和信號強(qiáng)度(b)Fig.6 Ion mobility spectra (a) and signal intensity (b) of 200 ng TATP under various electric field intensity

圖7 進(jìn)樣口溫度對TATP樣品信號強(qiáng)度的影響Fig.7 Effect of inlet temperature on signal intensity of TATP

圖8 TATP響應(yīng)曲線Fig.8 Linear response curve for TATP

3 小結(jié)

TATP是一種新型炸藥，不含有硝基或芳香基團(tuán)，其檢測比普通炸藥更加困難。本實(shí)驗(yàn)建立了一種丙酮-輔助光電離離子遷移譜檢測TATP的方法。采用25 mg/L丙酮作為增強(qiáng)劑，獲得的TATP檢測限為1.2 ng。這種新型非放射性電離源離子遷移譜能夠?qū)崿F(xiàn)痕量TATP過氧化物爆炸物的高靈敏檢測。

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