蔣 蕾,劉 巍,竇 健,花 磊,侯可勇, 謝園園,陳 平,王衛(wèi)國,田 地,李海洋

( 1.吉林大學(xué)儀器科學(xué)與電氣工程學(xué)院，吉林 長春 130021； 2.中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧 大連 116023；3.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

垃圾焚燒法是目前國內(nèi)外普遍應(yīng)用的垃圾處理方式，但焚燒過程中產(chǎn)生的二噁英類持久性污染物是廢棄物資源化利用過程中的障礙。二噁英類化合物具有致畸、致突變作用，已被國際癌癥研究所中心列為人類一級“致癌物”[1-2]。目前，最常見的二噁英類檢測方法是離線測量法，即將垃圾焚燒現(xiàn)場采集的樣品帶回實驗室，按照EPA23/EPA1613標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行預(yù)處理，經(jīng)過提取、純化、濃縮等一系列復(fù)雜操作后，進(jìn)入高分辨色譜-質(zhì)譜(HRGC/HRMS)聯(lián)機(jī)檢測[3-5]。這種離線測量方法步驟繁瑣、耗時較長，無法實現(xiàn)垃圾焚燒現(xiàn)場二噁英的在線檢測。

近年來，二噁英前生體關(guān)聯(lián)法的提出為二噁英快速檢測提供了新途徑[6-8]。其主要思路是通過在線檢測形成二噁英類前生體來達(dá)到在線分析二噁英濃度的目的。人們曾經(jīng)研究過CO、HCl、Cl2、氯代芳香烴、氯苯、氯酚等作為二噁英前生體的可能性，發(fā)現(xiàn)只有氯苯、氯酚與二噁英的總量及毒性當(dāng)量存在良好的相關(guān)性[9]。質(zhì)譜技術(shù)以其檢測快速、定性準(zhǔn)確的優(yōu)點，在氯苯、氯酚類二噁英前生體連續(xù)在線檢測的儀器開發(fā)和方法研究方面得到了廣泛應(yīng)用。如德國環(huán)境健康中心用共振增強(qiáng)多光子電離-飛行時間質(zhì)譜在線測量煙氣中的氯苯和氯酚類化合物，進(jìn)而推算出二噁英類的毒性當(dāng)量[10]，結(jié)果表明，一氯苯及三氯酚與二噁英的相關(guān)系數(shù)分別達(dá)到了0.85和 0.82，體現(xiàn)了良好的相關(guān)性。美國SRI International研發(fā)了基于超音速射流-激光電離飛行時間質(zhì)譜，通過測定一氯苯的濃度在線監(jiān)測二噁英，測量準(zhǔn)確度高于80%，并通過了美國環(huán)保署的ETV技術(shù)認(rèn)證[11]。德國慕尼黑技術(shù)大學(xué)的Boesl小組建立了一套移動式共振增強(qiáng)多光子電離飛行時間質(zhì)譜裝置，采用一氯苯作為二噁英前生體，對垃圾焚燒現(xiàn)場的二噁英進(jìn)行在線監(jiān)測[12]，相關(guān)系數(shù)達(dá)到了0.84 。日本橫濱研究和發(fā)展中心研制了真空紫外光電離-離子阱-飛行時間質(zhì)譜，并將其用于三氯苯與二噁英關(guān)聯(lián)研究，得到了良好的相關(guān)性[13]。日本日立公司開發(fā)了CP-2000二噁英在線測量儀器，采用大氣壓負(fù)離子化學(xué)電離-三重四極質(zhì)譜在線測量煙氣中的三氯酚，并對一個大型垃圾焚燒爐進(jìn)行了為期一年的示范運行[14]。上述在線檢測二噁英前生體的方法雖然靈敏度較高，但均使用了價格昂貴的激光器和高端質(zhì)譜，不利于推廣應(yīng)用。

與氯苯類相比，氯酚類物質(zhì)揮發(fā)性差，濃度更低(通常在幾百pg/L到10 ng/L之間)[15-16]，已被證明是典型的二噁英類前生體，與二噁英濃度具有良好的相關(guān)性。Kaune等[15]研究了醫(yī)療垃圾焚燒爐(HWI)內(nèi)，不同的煙氣采樣位置，氯酚類前生體與二噁英的相關(guān)性，結(jié)果顯示，在靜電除塵下游位置和洗滌塔下游位置，二者的相關(guān)系數(shù)分別達(dá)到0.83和0.81。

本研究圍繞氯酚類化合物的在線檢測，研制開發(fā)了高分辨單光子電離-反射式飛行時間質(zhì)譜，利用其軟電離技術(shù)獲得樣品分子離子信息，結(jié)合其高分辨性能，實現(xiàn)復(fù)雜樣品的準(zhǔn)確定性定量分析。另外，為了實現(xiàn)低濃度氯酚的檢測，基于富集-熱解析技術(shù)，設(shè)計了一套全自動富集進(jìn)樣裝置以提高多氯酚的檢測靈敏度[17-19]，并選擇了3種典型氯酚類前生體(鄰氯苯酚、2,4-二氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚)進(jìn)行系統(tǒng)實驗條件優(yōu)化和驗證，考察富集進(jìn)樣系統(tǒng)的富集效率，儀器的檢測范圍及穩(wěn)定性等，旨為今后進(jìn)行垃圾焚燒煙氣中二噁英現(xiàn)場連續(xù)在線監(jiān)測提供參考。

1 實驗部分

1.1 儀器及結(jié)構(gòu)原理

實驗采用自行研制的垂直加速反射式飛行時間質(zhì)譜(TOF MS)，其結(jié)構(gòu)示于圖1[20]。儀器主要包括4個部分：電離源、離子傳輸區(qū)、質(zhì)量分析器、離子檢測部分。光電離離子源的光源采用商品化的氪氣低氣壓放電真空紫外燈(VUV)，其輸出光子的能量為10.6 eV，可將電離能低于10.6 eV的樣品分子電離。樣品氣體經(jīng)由一根內(nèi)徑125 μm、長度250 mm的進(jìn)樣毛細(xì)管進(jìn)入到質(zhì)譜電離區(qū)，在VUV光照射下電離形成樣品分子離子。離子在傳輸電場的作用下被引出電離區(qū)，經(jīng)過離子透鏡的匯聚整形，最后通過1 mm×12 mm的狹縫垂直進(jìn)入到飛行時間質(zhì)量分析器中。在脈沖推斥和加速電場的作用下，離子垂直于其入射方向飛行，依次經(jīng)過加速區(qū)、無場飛行區(qū)、反射器、無場飛行區(qū)，最后到達(dá)微通道板(MCP)檢測器，由TDC數(shù)據(jù)采集卡記錄并顯示譜圖，不同質(zhì)荷比的離子因飛行時間的不同在質(zhì)譜圖上得以分離。飛行時間質(zhì)量分析器采用雙場加速和雙場反射器設(shè)計，實現(xiàn)了離子的二級空間聚焦，質(zhì)譜分辨率達(dá)到3 000(m/z78)。質(zhì)譜儀的部分參數(shù)列于表1。

質(zhì)譜儀采用三級差分式的真空結(jié)構(gòu)：電離區(qū)腔體由一臺抽速為3.5 L/s的干泵維持真空，其真空度為20 Pa；離子傳輸系統(tǒng)腔體和質(zhì)量分析器腔體的真空通過一臺差分式渦輪分子泵組來保證，分子泵組中抽速為220 L/s和150 L/s的真空接口分別與質(zhì)量分析器腔體和離子傳輸系統(tǒng)腔體相連，可維持飛行區(qū)內(nèi)真空度在4.5×10-4Pa。

為了保證儀器長時間連續(xù)工作的穩(wěn)定性，內(nèi)標(biāo)校正氣體經(jīng)另一路進(jìn)樣毛細(xì)管引入質(zhì)譜電離區(qū)，以校正VUV燈光窗污染及檢測器性能衰減等造成的質(zhì)譜響應(yīng)變化。

圖1 反射式飛行時間質(zhì)譜儀結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of reflectron time-of-flight mass spectrometer

儀器部件機(jī)械尺寸電學(xué)參數(shù)電離源離子引出電極間距 2 mm離子引出電場 22 V/cm離子傳輸系統(tǒng)離子透鏡長度 25 mm離子透鏡孔徑 Ф 12 mm離子透鏡端電極電壓 11.5 V離子透鏡中心電極電壓 11.5 V質(zhì)量分析器無場飛行區(qū)長度 403 mm反射區(qū)1長度 104 mm反射區(qū)2長度 93 mm無場飛行區(qū)電壓 -2 500 V反射區(qū)1電壓 -18 V反射區(qū)2電壓 725 VMCP離子檢測器MCP直徑Ф 50 mmMCP工作電壓 -2 800 V

1.2 試劑

鄰氯苯酚、2,4-二氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚、四氯化碳(均為分析純)：天津科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；高純氮氣(濃度99.999%)：大連大特氣體有限公司產(chǎn)品；Tenax TA吸附管(長度15 cm，內(nèi)徑5 mm，外徑6 mm，填充物質(zhì)量200 mg，吸附劑比表面積35 m2/g，孔容2.4 mL/g，平均孔徑200 nm，粒度60/80目，密度0.25 g/mL)：北京華銳新儀科技有限公司產(chǎn)品。

1.3 實驗方法

1.3.1 在線動態(tài)配氣 以四氯化碳作為溶劑，鄰氯苯酚、2,4-二氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚作為溶質(zhì)，配制成2.23×10-3mol/L的樣品母液，再用四氯化碳對樣品母液進(jìn)行逐級稀釋，最終得到濃度為2.23×10-6mol/L的溶液樣品。四氯化碳作為溶劑，既能充分溶解氯酚類化合物，又因其電離能(11.47 eV)高于VUV燈的輸出光子能量，不會對樣品的檢測造成干擾。

介于所選3種氯酚類物質(zhì)的高沸點特性，設(shè)計了高溫配氣室，將待測樣品注入高溫配氣室中揮發(fā)成氣態(tài)后，再經(jīng)過富集進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)入質(zhì)譜電離區(qū)。具體配氣過程為：用注射器抽取一定量的樣品溶液，在注射泵的推動下以恒定的速度注入配氣室中，配氣室溫度保持在200 ℃。配氣室的另一端口吹入高溫載氣，配氣室中設(shè)有擾流板，使注入的樣品充分氣化稀釋。為避免樣品氣體冷凝，氣體傳輸管路溫度設(shè)為150 ℃，通過改變注射泵流速及載氣流量，可在線配制不同濃度氣體樣品，配氣過程中采用高純氮氣作為載氣和吹掃氣。

在線動態(tài)配氣系統(tǒng)不僅能夠準(zhǔn)確的配制不同濃度的氣體樣品，在實際測量中也可對實際樣品的濃度進(jìn)行在線標(biāo)定，使檢測數(shù)據(jù)更加可靠。

1.3.2 全自動富集進(jìn)樣系統(tǒng) 全自動富集-熱解析-質(zhì)譜進(jìn)樣分析系統(tǒng)設(shè)計的原理圖示于圖2，富集系統(tǒng)自動控制的時序圖示于圖3。進(jìn)樣系統(tǒng)中，采用高溫電磁閥ZBS-2進(jìn)行氣路切換的自動控制。整個分析周期約47 min，分為4個階段：樣品富集、熱解析、質(zhì)譜進(jìn)樣檢測、吸附管降溫。每個階段的時間及溫度可由軟件程序進(jìn)行調(diào)節(jié)控制。質(zhì)譜數(shù)據(jù)經(jīng)在線校正后存儲在計算機(jī)內(nèi)，并且可在連續(xù)監(jiān)測軟件界面實時顯示。

富集-熱解析-質(zhì)譜進(jìn)樣的具體控制流程為：1) 打開閥2與閥3，在8 L/min采樣泵的作用下，待測氣體樣品流經(jīng)吸附管進(jìn)行富集和濃縮，富集時間設(shè)置為10 min。在樣品富集的同時，打開閥5，通入校正氣體進(jìn)行質(zhì)譜數(shù)據(jù)采集，對系統(tǒng)的定量響應(yīng)進(jìn)行實時校對；2) 關(guān)閉所有閥，將吸附管溫度升至250 ℃，使待測樣品從吸附劑上解析，解析時間設(shè)置為10 min；3) 打開閥1、閥3、閥4，讓解析出來的樣品在高溫尾吹氣的吹掃下進(jìn)入TOF MS電離區(qū)，然后采集5 min的質(zhì)譜信號；4) 解析完畢后，關(guān)閉所有閥，打開風(fēng)扇使吸附管降溫。冷卻10 min后，吸附管溫度達(dá)35 ℃，可以開始下一采樣分析周期。

圖2 Tenax TA吸附管富集系統(tǒng)示意圖Fig.2 Schematic diagram of Tenax TA sorbent tube preconcentration system

注：a.樣品吸附采集校正氣；b.高溫?zé)峤馕?；c.采集樣品；d.吸附管降溫圖3 富集系統(tǒng)自動化進(jìn)樣時序圖Fig.3 Sequential chart of automatic preconcentration system

2 結(jié)果與討論

2.1 陣列吸附管富集效率

選擇3種濃度分別為166、210、255 ng/L的氯酚類化合物，進(jìn)行直接進(jìn)樣與富集進(jìn)樣的對比實驗，其質(zhì)譜對比圖示于圖4。兩張譜圖均累計300萬次(300 s)，由于直接進(jìn)樣采集譜圖的信號強(qiáng)度相比于富集進(jìn)樣的較弱，為了使兩張譜圖縱坐標(biāo)一致，作圖時將直接進(jìn)樣的信號強(qiáng)度提高了50倍。由于SPI的軟電離特性，質(zhì)譜圖中顯示的均為3種物質(zhì)的分子離子峰。由于35Cl和37Cl同位素的存在，氯酚分子離子出現(xiàn)多個離子峰，如鄰氯苯酚m/z128、130，2,4-二氯苯酚m/z162、164、166和2,4,6-三氯苯酚m/z196、198、200。為了便于計算，以下實驗均將各物質(zhì)強(qiáng)度最強(qiáng)的峰作為主峰(m/z128、162、196)進(jìn)行分析檢測。由圖中離子強(qiáng)度比值可以計算3種氯酚的富集倍數(shù)：對鄰氯苯酚的富集倍數(shù)為60倍，對2,4-二氯苯酚的富集倍數(shù)為249倍，對2,4,6-三氯苯酚的富集倍數(shù)為503倍?？梢钥闯?，陣列多根Tenax TA吸附管能對氯酚類物質(zhì)進(jìn)行有效富集。但由于吸附劑對不同化合物的吸附效率不同，導(dǎo)致兩種進(jìn)樣方式測得的化合物強(qiáng)度比例有一定差異。

圖4 直接進(jìn)樣(a)和富集進(jìn)樣(b)信號強(qiáng)度對比圖Fig.4 The signal comparison between direct inlet(a) and enrichment inlet(b)

2.2 線性范圍及靈敏度

為了檢驗該檢測系統(tǒng)的線性范圍及靈敏度，測試了不同濃度的3種氯酚的信號強(qiáng)度，得到的定量標(biāo)線示于圖5。3種物質(zhì)的動態(tài)線性范圍分別為166 pg/L～16.6 ng/L、210 pg/L～21 ng/L、255 pg/L～25.5 ng/L，線性相關(guān)系數(shù)分別為0.999 4、0.998 0、0.999 2，在各自的濃度范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性，線性范圍達(dá)到2個數(shù)量級。同時，該儀器呈現(xiàn)了較高的靈敏度，對鄰氯苯酚、2,4-二氯苯酚和2,4,6-三氯苯酚的檢測限分別達(dá)到66、120、125 pg/L(信噪比S/N=3)，而垃圾焚燒煙氣中氯酚類化合物的濃度在200 pg/L～800 ng/L范圍內(nèi)。因此，該儀器能夠滿足痕量氯酚類化合物的定量檢測要求。

圖5 三種氯酚類物質(zhì)濃度線性擬合曲線Fig.5 Linear calibration curves of three CPs

2.3 穩(wěn)定性

為了進(jìn)一步測試富集-質(zhì)譜進(jìn)樣系統(tǒng)的重復(fù)性與穩(wěn)定性，對濃度分別為3.5、4.25、5.1 ng/L的3種氯酚類物質(zhì)進(jìn)行了20 h連續(xù)檢測，結(jié)果示于圖6，每張譜圖累計300萬次(300 s)。結(jié)果顯示，3種物質(zhì)連續(xù)20 h測量的信號強(qiáng)度的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別為16.7%、11.01%、14.88%，該檢測系統(tǒng)重復(fù)性和穩(wěn)定性較好。

圖6 富集進(jìn)樣-單光子電離-飛行時間質(zhì)譜連續(xù)20 h檢測3種氯酚結(jié)果Fig.6 The continuous monitoring results of three CPs with the automatic enrichment inlet-SPI-TOF MS

3 結(jié)論

為了實現(xiàn)二噁英前生體氯酚類的在線痕量監(jiān)測，本實驗研制了一套全自動富集進(jìn)樣-單光子電離-反射式飛行時間質(zhì)譜在線監(jiān)測系統(tǒng)，并選擇了3種典型氯酚類二噁英前生體(鄰氯苯酚、2,4-二氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚)作為檢測對象進(jìn)行了參數(shù)優(yōu)化和系統(tǒng)驗證。由3根Tenax TA吸附管構(gòu)成的富集系統(tǒng)對3種氯酚類化合物的富集倍數(shù)分別達(dá)到60、249、503，檢測限分別達(dá)到66、120、125 pg/L(S/N=3)。采用單光子軟電離技術(shù)可避免碎片離子峰的出現(xiàn)，便于進(jìn)行準(zhǔn)確地定性定量分析。這些實驗結(jié)果可為今后進(jìn)行垃圾焚燒煙氣中二噁英現(xiàn)場連續(xù)監(jiān)測提供重要參考。

[1] ROVIRA J, MARI M, NADAL M, et al. Levels of metals and PCDD/Fs in the vicinity of a cement plant: Assessment of human health risks [J]. Journal of Environmental Science and Health, 2011, 46(10): 1 093-4 529.

[2] 劉勁松, 劉維屏, 鞏宏平,等.城市生活垃圾焚燒爐周邊環(huán)境空氣及土壤中二英來源研究[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報, 2010, 20(10): 1 950-1 956. LIU Jinsong, LIU Weiping, GONG Hongping, et al. Source identification for PCDD/Fs in ambient air and soil in the vicinity of a municipal solid waste incinerator[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2010, 30(10):1 950-1 956(in Chinese) .

[3] JUN H, TORU M, GANG Y, et al. Determination of PCBs, PCDDs and PCDFs in insulating oil samples from stored Chinese electrical capacitors by HRGC/HRMS[J]. Chemosphere, 2011, 85(2):239-246.

[4] KAMIL C, JANA C, ZUZANA S S, et al. PCDDs, PCDFs, PCBs and OCPs in sediments from selected areas in the Slovak Republic[J]. Chemosphere, 2011, 85(2):239-246.

[5] WEBERA R, TAKASUGAB T, NAGAI K. Dechlorination and destruction of PCDD, PCDF and PCB on selected fly ash from municipal waste incineration [J]. Chemosphere, 2002, 46(9/10):1 255-1 262.

[6] LAROO C A, SCHENK C R, SANCHEZ L J, et al. Emissions of PCDD/Fs, PCBs, and PAHs from a modern diesel engine equipped with catalyzed emission control systems[J]. Environmental Science & Technology, 2011, 45(15): 6 420-6 428.

[7] ZHANG Q Z, YU W, ZHANG R X, et al. Quantum chemical and kinetic study on dioxin formation from the 2, 4, 6-TCP and 2, 4-DCP precursors[J]. Environmental Science & Technology, 2010, 44(9): 3 395-3 403.

[8] 高洪才, 倪余文, 張海軍, 等. 不同垃圾焚燒設(shè)備中二噁英的排放特征和I-TEQ指示物的研究[J]. 環(huán)境科學(xué), 2009, 30(5): 1 545-1 550. GAO Hongcai, NI Yuwen, ZHANG Haijun. PCDDPF emission characteristics in different waste incineration facilities and valuation of 23478-PeCDF as I-TEQ indicator of PCDDPF in flue gases.[J]. Environmental science, 2009, 30(5): 1 545-1 550(in Chinese).

[9] OBERG T, NEUER-ETSCHEIDT K, ZIMMERMANN R. Dioxin surrogates-a comparison of approaches[J]. Organohalogen Compounds, 2002, 59:37-44.

[10] BLUMENSTOCK M, ZIMMERMANN R, SC- HRAMM K W, et al. Identification of surrogate compounds for the emission of PCDD/F (I-TEQ value) and evaluation of their on-line real-time detectability in flue gases of waste incineration plants by REMPI-TOFMS mass spectrometry[J]. Chemosphere, 2011, 42(5/6/7):507-518.

[11] HAFNER K, ZIMMERMANN R, ROHWER E R, et al. A capillary-based supersonic jet inlet system for resonance-enhanced laser ionization mass spectrometry: Principle and first on-line process analytical applications[J]. Analytical Chemistry, 2001, 73(17):4 171-4 180.

[12] ZIMMERMANN R, HANS J H, MARTIN B, et al .On-line measurement of chlorobenzene in waste incineration flue gas as a surrogate for the emission of polychlorinated dibenzo-p-dioxins/furans (I-TEQ) using mobile resonance laser ionization time-of-flight mass spectrometry[J]. Rapid Communications in Mass Spectrometry, 1999, 13(5):307-314.

[13] SHIZUMA K, HIDEO Y, MINORU D, et al. VUV Single-photon ionization ion trap time-of-flight mass spectrometer for on-line, real-time monitoring of chlorinated organic compounds in waste incineration flue gas[J]. Analytical Chemistry, 2005, 77:1 007-1 012.

[14] WSLI I, YAMADA M, HASHIMOTO Y, et al. Direct monitoring of dioxin precursors in flue gas by APCI3DQMS mass spectrometry [J]. Shitsuryo Bunseki Sogo Toronkai Koen Yoshishu, 2011, 49:344-345.

[15] KAUNE A, LENOIR D, SCHRAMM K W, et al. Chlorobenzenes and chlorophenols as indicator parameters for chlorinated dibenzodioxins and dibenzofurans in incineration processes: Influences of various facilities and sampling points [J]. Environmental Engineering Science, 1998, 15(1):85-95.

[16] TUPPURAINEN K A, RUOKOJRVI P H, AS- IKAINEN A H, et al. Chlorophenols as precursors of PCDD/Fs in incineration processes: Correlations, PLS modeling, and reaction mechanisms[J]. Environmental Science & Technology, 2000, 34(23): 4 958-4 962.

[17] 楊麗莉,胡恩宇,母應(yīng)鋒,等. Tenax 采樣管富集氣相色譜-質(zhì)譜法測定空氣中的痕量酚類化合物[J].色譜, 2007, 25(1): 48-52. YANG Lili, HU Enyu, MU Yingfeng, et al. Determination of trace phenol compounds using gas chromatography-mass spectrometry coupled with tenax adsorption tube for enrichment of air samples[J]. Chinese Journal of Chromatography, 2007, 25(1): 48-52(in Chinese).

[18] ZHAO P, LIU J, WANG L. Novel multi-sorbent for sampling and determination of trace volatile organic sulfur compounds in ambient air[J]. International Journal of Environmental Analytical Chemistry, 2013, 93(1): 48-60.

[19] GALLEGO E, ROCA F J, PERALES J F, et al. Comparative study of the adsorption performance of a multi-sorbent bed (Carbotrap, Carbopack X, Carboxen 569) and a Tenax TA adsorbent tube for the analysis of volatile organic compounds (VOCs) [J]. Talanta, 2010, 81(3): 916-924.

[20] 崔華鵬. 揮發(fā)性有機(jī)物在線監(jiān)測飛行時間質(zhì)譜儀的研制及其應(yīng)用[D].大連：中科院大連化學(xué)物理研究所，2012.