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食品接觸塑料容器中限用熒光增白劑184和393的遷移行為研究

2014-08-07 02:24:10冼燕萍郭新東穆同娜盧宇靖吳玉鑾羅海英羅東輝
質(zhì)譜學(xué)報 2014年6期
關(guān)鍵詞:增白劑脂類乙醇

冼燕萍,郭新東,穆同娜,董 浩,盧宇靖,吳玉鑾,羅海英,羅東輝

(1. 廣州質(zhì)量監(jiān)督檢測研究院,廣東 廣州 510110;2. 北京市海淀區(qū)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗所,北京 100094;3.廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院,廣東 廣州 510006)

熒光增白劑(fluorescent whitening agents,F(xiàn)WA)常被用于塑料制品、紙張、涂料、洗滌用品和紡織品中,以提高基體的白度,保證基體的亮度[1]。自2011年媒體曝光爆米花桶含有熒光增白劑的事件后,人們對食品接觸性制品的安全性問題的關(guān)注度不斷提高。歐盟[2]、美國[3]和中國[4]都將熒光增白劑作為食品接觸性塑料制品的添加劑(塑料著色劑)進行監(jiān)管,制訂了允許用于生產(chǎn)塑料食品接觸材料和制品的添加劑清單,清單中規(guī)定了相關(guān)的限用量和/或特定遷移量,其中FWA184和FWA393的結(jié)構(gòu)及相關(guān)性質(zhì)列于表1。當食品接觸塑料制品中的熒光增白劑在存儲過程中遷移至食品時,會通過食物鏈進入人體,一旦熒光增白劑在人體內(nèi)蓄積,就會存在削弱人體免疫力及傷口愈合能力、危害肝臟等風險,甚至有可能誘發(fā)細胞癌變[5]。因此,建立食品接觸性塑料容器中限用熒光增白劑遷移量的檢測方法,研究其遷移規(guī)律,可為保障相關(guān)食品接觸性塑料制品的質(zhì)量安全提供技術(shù)支持。

目前,關(guān)于熒光增白劑的檢測方法主要有紫外燈照射觀測法[6]、液相色譜法[5, 7-13]和液相色譜-串聯(lián)三重四極桿質(zhì)譜法(LC-MS/MS)[14-16]。紫外燈照射觀測法只能定性檢測熒光增白劑的總量,不能鑒別熒光增白劑的種類;液相色譜和液相色譜-串聯(lián)三重四極桿質(zhì)譜具有色譜的分離能力,可以定性定量測定熒光增白劑的種類,檢測基質(zhì)主要為食品接觸塑料材料[7,15]、紙塑包裝[8-9]、食品[10]、環(huán)境水、紙張和嬰兒紡織品[14,16]等,但尚未見關(guān)于塑料制品中熒光增白劑的遷移檢測報道。本研究根據(jù)歐盟法規(guī)對食品接觸材料的前處理要求,以及基于FWA184和FWA393在GB 9685—2008中的特定遷移量(SML),考察了食品接觸塑料容器中限用的雙苯并噁唑類熒光增白劑FWA184和FWA393在分別代表水性、酸性、酒類與脂類的4種食品模擬物中的遷移特性。

表1 FWA184和FWA393的分子結(jié)構(gòu)式及其正辛醇/水分配系數(shù)(log Kow)

1 實驗部分

1.1 主要儀器與裝置

Qtrap 4000三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜儀:美國AB Sciex公司產(chǎn)品,配有電噴霧離子源(ESI);Shimadzu-20AT高效液相色譜儀:日本Shimadzu公司產(chǎn)品,配有二元高壓泵、自動進樣器、柱溫箱;Milli-Q去離子水發(fā)生器:美國Millipore公司產(chǎn)品。

1.2 主要材料與試劑

FWA 184和FWA 393標準品:梯希愛(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司產(chǎn)品;甲醇、乙酸、無水乙醇(均為色譜純):美國J.T.Baker公司產(chǎn)品;實驗用水為自制超純水;20個塑料盒/杯樣品(其中10個樣品用于盛裝低溫冷藏食品,10個樣品用于盛裝常溫貯存食品):購自廣州食品包裝生產(chǎn)企業(yè)。樣品檢測之前在恒溫恒濕環(huán)境中靜置24 h。

標準溶液的配制:準確稱取各標準品,用三氯甲烷配成濃度為100 mg/L的單標標準貯備液,再用乙醇配成2種熒光增白劑的混合標準貯備液和所需濃度的標準工作液,于-20 ℃冰箱保存。

1.3 樣品處理

參考文獻[17-18],選取95%乙醇作為脂類食品模擬物,在恒溫箱中進行樣品灌注單面暴露的遷移實驗。對于包裝低溫冷藏食品的塑料盒/杯,在5 ℃下遷移實驗240 h;而包裝常溫貯存食品的塑料盒/杯,則在40 ℃下遷移實驗240 h。浸泡液經(jīng)0.22 μm濾膜過濾后,待LC-MS/MS測定。

1.4 實驗條件

1.4.1 色譜條件 色譜柱:Phenomenex Kinetex C18柱(2.1 mm×100 mm×2.6 μm);流動相為甲醇(A)和0.1%甲酸水(B);梯度洗脫程序:0~4.0 min、60%~100%A,4.0~10.0 min、100%A,10.0~10.1 min、100%~60%A,10.1~14.0 min、60%A;流速0.4 mL/min;柱溫40 ℃;進樣量20 μL。

1.4.2 質(zhì)譜條件 ESI+正模式,電離電壓(IS)5 500 V,霧化氣(GAS 1)壓力3.79×105Pa,輔助加熱氣(GAS 2)壓力3.79×105Pa,輔助加熱氣溫度550 ℃,多反應(yīng)監(jiān)測(MRM)模式。2種熒光增白劑的質(zhì)譜條件列于表2。

表2 2種待測物的質(zhì)譜分析條件

注:*為定量離子

2 結(jié)果與討論

2.1 LC-MS/MS條件的優(yōu)化

2種目標物的結(jié)構(gòu)中均含有叔氮原子,可在ESI+模式下產(chǎn)生較強的[M+H]+信號。經(jīng)質(zhì)譜優(yōu)化獲得化合物的分子離子和二級碎片離子,以及去簇電壓、碰撞能量等質(zhì)譜參數(shù),使每種化合物的分子離子和特征碎片離子對的強度達到最大。

在ESI+模式下,流動相中加入甲酸可以提供電離所需的H+,以提高響應(yīng)值。比較了在乙腈-0.1%甲酸水和甲醇-0.1%甲酸水流動相體系下2種目標化合物的色譜行為,發(fā)現(xiàn)采用甲醇為有機相時,2種目標化合物的檢測靈敏度明顯高于乙腈作為有機相,其中FWA184的響應(yīng)值提高了30多倍。故本實驗選擇甲醇-0.1%甲酸水作為流動相,并對洗脫梯度進行了優(yōu)化。在最初4 min,有機相從60%逐步升至100%,使極性大的干擾物先流出,以減少基質(zhì)干擾,然后使2種化合物在100%有機相下流出,同時獲得良好的分離效果,保持100%有機相至10 min,有利于充分洗脫殘留在色譜柱上極性小的雜質(zhì),可延長色譜柱的使用壽命。在優(yōu)化好的儀器條件下,2種熒光增白劑標準溶液(10 μg/L)的提取離子色譜圖示于圖1。以S/N=3考察FWA393和FWA184的儀器檢出限(LOD),均為0.01 μg/L,表明經(jīng)優(yōu)化后,待測物可獲得較低的檢出限。

圖1 2種熒光增白劑標準溶液(10 μg/L)MRM色譜圖Fig.1 Selected ion chromatogramsof 2 fluorescent whitening agents standards (10 μg/L)

2.2 遷移條件的選擇

根據(jù)文獻[17-18],選擇分別代表水性、酸性、酒類和脂類食品的模擬物蒸餾水、3%乙酸、10%乙醇和橄欖油進行遷移實驗,對于脂類食品模擬物,也可以采用異辛烷、95%乙醇等作為替代試驗用介質(zhì)。由于本實驗采用LC-MS/MS檢測,待測物檢出限低,基于SML值,遷移實驗后的浸泡液可以直接檢測,故根據(jù)儀器的適用性,以95%乙醇代替橄欖油作為脂類食品模擬物。此外,遷移行為的發(fā)生必須經(jīng)過以下過程:遷移物質(zhì)和模擬物沖破阻隔層接觸;濃度差促使互溶的物質(zhì)擴散、溶解、混勻[9]。所以,模擬物對遷移物質(zhì)的溶解性是遷移發(fā)生的條件之一。在實驗前期配制標準溶液時,發(fā)現(xiàn)FWA184可溶于甲醇、乙醇、95%乙醇和氯仿;FWA393難溶于甲醇、乙醇、95%乙醇等溶劑,可溶于氯仿;兩者均不溶于蒸餾水、3%乙酸和10%乙醇。分別用4種選定的食品模擬物稀釋標準工作液(濃度為10 μg/L),采用LC-MS/MS檢測。實驗發(fā)現(xiàn):以水、3%乙酸和10%乙醇稀釋的標準溶液響應(yīng)值分別下降了約70%、70%和50%;以95%乙醇稀釋的標準溶液響應(yīng)值沒有發(fā)生變化。這些現(xiàn)象都表明了由于兩者的logKow較大,在水基模擬物中的溶解度很低,難以發(fā)生遷移行為。對后續(xù)的陽性樣品進行遷移實驗研究(2.4),在浸泡了240 h和480 h的這3種食品模擬物中也未檢出2種待測物。綜上,本實驗選擇95%乙醇作為遷移實驗研究的模擬物。

選擇最苛刻的遷移條件進行實驗,鑒于所考察的樣品為小體積的塑料容器,而且一般用于低溫冷藏食品和常溫儲存食品,根據(jù)GB/T 23296.1—2009[17]規(guī)定的遷移實驗條件,分別選擇遷移溫度為5 ℃和40 ℃,遷移時間均為240 h。針對樣品與食品實際接觸的情況,選擇在恒溫箱中進行樣品灌注單面暴露的遷移實驗。

2.3 方法學(xué)評價

2.3.1 專屬性 對20個陰性樣品按1.3進行遷移實驗,檢測浸泡液及其添加待測物的浸泡液。發(fā)現(xiàn)樣液中的共存物質(zhì)對待測物的定性確證無干擾,方法專屬性強。

2.3.2 線性范圍、檢出限和定量限 應(yīng)用1.4的條件檢測0.03~20 μg/L濃度范圍的系列混合標準溶液。以相應(yīng)化合物的濃度為橫坐標(x,μg/L),各化合物定量離子對的峰面積為縱坐標(y),作標準曲線;相關(guān)系數(shù)分別為0.999 6和0.999 2,線性關(guān)系良好。檢出限為0.01 μg/L,以S/N=10計算FWA393和FWA184的定量限(LOQ),均為0.03 μg/L,可以滿足SML的要求。

2.3.3 準確度和精密度 選取陰性樣品分別于5 ℃和40 ℃條件下進行3個水平的添加回收率和精密度實驗(n=6),結(jié)果列于表3??梢?,添加回收率為91.1%~105.3%,相對標準偏差(RSD)在2.7%~6.4%之間。該方法具有較高的回收率,良好的準確度和精密度。

2.4 遷移規(guī)律的研究

選取一個陽性的長方形塑料盒(其中FWA393含量為63 mg/kg,F(xiàn)WA184含量為4.5 mg/kg)為試樣進行遷移規(guī)律研究,試樣的浸泡面積約為1.95 dm2,所添加的模擬物體積為225 mL。本實驗主要考察FWA393和FWA184在脂類食品模擬物中的遷移規(guī)律,并驗證FWA393和FWA184在3種水基食品模擬物中難以發(fā)生遷移的理論觀點,因此將4種食品模擬物分別在5 ℃和40 ℃條件下進行0~480 h的遷移實驗研究,其中3種水基食品模擬物只在浸泡240 h和480 h后取樣檢測,而脂類食品模擬物則每隔24 h取0.2 mL樣液進行檢測分析。3種水基食品模擬物中均未檢出2種目標物。在脂類食品模擬物中,F(xiàn)WA393和FWA184在不同溫度和時間的遷移百分率示于圖2。結(jié)果顯示:在95%乙醇浸泡條件下,F(xiàn)WA393和FWA184在不同溫度下的遷移率隨著遷移時間的增加而增加;在前96 h遷移速率較快,在96~216 h遷移緩慢,隨后趨于平穩(wěn);24 h后,F(xiàn)WA393和FWA184在40 ℃條件下的遷移率明顯高于5 ℃的。對圖2各數(shù)據(jù)點進行擬合,分別得到FWA393和FWA184在5 ℃和40 ℃條件下隨遷移時間變化的遷移曲線方程,相關(guān)系數(shù)在0.981 7~0.997 3之間,列于表4。

實驗表明,使用含有FWA393和FWA184的食品接觸塑料容器盛裝脂肪類食品存在熒光增白劑物質(zhì)遷移至食品的情況,遷移量及危害風險與塑料容器中熒光增白劑的含量、儲存溫度和時間有關(guān)。

表3 2種目標物的添加回收率和精密度(n=6)

圖2 遷移溫度和遷移時間與FWA393(a)和FWA184(b)遷移率的關(guān)系Fig.2 The relationship of migration temperature and migration time vs FWA393(a) and FWA184(b) migration rate

化合物5 ℃遷移方程相關(guān)系數(shù)40 ℃遷移方程相關(guān)系數(shù)FWA393y = -10-11x4 +2×10-8x3 -9×10-6x2+0.002x+0.0050.981 7 y = -6×10-11x4 +8×10-8x3 -4×10-5x2+0.009x-0.105 70.997 3FWA184y =7×10-12x4-4×10-9x3-2×10-6x2+0.001 3x+0.066 80.991 2 y = -4×10-11x4+6×10-8x3-3×10-5x2+0.006 5x+0.029 20.994 3

2.5 實際樣品的檢測

根據(jù)20個塑料杯/盒樣品的用途,使用本方法分別在5 ℃和40 ℃條件下測定各樣品中熒光增白劑的遷移值。僅有1個用于常溫盛裝和貯存食品的樣品的脂類食品模擬物浸泡液中檢出含有FWA184,其提取離子色譜圖示于圖3,遷移量為0.05 μg/L,折算成特定遷移量為2.1×10-4mg/kg,未超過限量要求(0.6 mg/kg)[4];其余19個樣品的浸泡液中均未檢出2種待測化合物。

圖3 陽性樣品的提取離子色譜圖Fig.3 Selected ion chromatograms of positive sample

3 結(jié)論

本研究建立了食品接觸塑料容器中限用熒光增白劑184和393遷移量的液相色譜-串聯(lián)三重四極桿質(zhì)譜測定方法,初步探討了FWA184和FWA393在5 ℃和40 ℃條件下采用脂類食品模擬物(95%乙醇)進行浸泡實驗的遷移行為,并建立了遷移曲線方程。結(jié)果表明:添加了熒光增白劑的食品接觸塑料容器對內(nèi)裝物有一定的影響;包裝脂肪類食品時存在一定的安全風險,儲存溫度較高和延長保存時間會增加FWA184和FWA393的遷移量,從而對內(nèi)裝食品造成更大的污染;包裝水性、酸性和酒精度較低的食品時安全性相對較高。

[1] 董仲生. 熒光增白劑的應(yīng)用和使用安全性[J]. 中國洗滌用品工業(yè), 2011, 128(4):31-39. DONG Zhongshen. Application and use security of Fluorescent whitening agents[J]. China Surfactant Soap and Detergent Industries, 2011, 128(4):31-39(in Chinese).

[2] European Commission Directive 2002/72/EC, Relating to plastic materials and articles intended to come into contact with foodstuffs. Official Journal of the European Communities, 2002, L 220/18-L 220/58.

[3] Code of Federal Regulations. Sec. 178.3297 Colorants for polymers[EB/OL]. http://www.accessdata.fda.gov/scripts/cdrh/cfdocs/cfcfr/CFRSearch.cfmfr=178.3297.

[4] GB 9685—2008 食品容器、包裝材料用添加劑使用衛(wèi)生標準 [S]. 北京:中國標準出版社,2008.

[5] 焦艷娜, 丁 利, 朱紹華, 等. 高效液相色譜-熒光檢測法測定食品接觸材料塑料制品中熒光增白劑[J]. 色譜, 2013, 31(1): 83-87. JIAO Yanna, DING Li, ZHU Shaohua, et al. Determination of fluorescent whitening agents in plastic food contact materials by high performance liquid chromatography with fluorescence detector[J]. Chinese Journal of Chromatography, 2013, 31(1): 83-87(in Chinese).

[6] GB/T 5009.78—2003 食品包裝用原紙衛(wèi)生標準的分析方法 [S]. 北京:中國標準出版社,2008.

[7] 吳鐘玲, 陳樹東, 林曉佳, 等. 高效液相色譜法測定食品接觸聚苯乙烯制品中9種熒光增白劑[J]. 現(xiàn)代食品科技, 2013, 29(11): 2 757-2 761. WU Zhonglin, CHEN Shudong, LIN Xiaojia, et al. Determination of nine Fluorescent whitening agents in polystyrene food contact material by high performance liquid chromatography[J]. Modern Food Science and Technology, 2013, 29 (11): 2 757-2 761(in Chinese).

[8] 鄧凱芬, 任佳麗, 彭湘蓮, 等. ASE-HPLC測定紙塑包裝中熒光增白劑VBL[J]. 食品與機械, 2012, 28(3): 96-100. DENG Kaifen, REN Jiali, PENG Xianglian, et al. Determination of fluorescent whitening agents VBL in food paper-plastic packaging materials using accelerated solvent extraction/high-performance liquid chromatography[J]. Food & Machinery, 2012, 28(3): 96-100(in Chinese).

[9] 鄧凱芬. 食品紙塑包裝中熒光增白劑的檢測及遷移研究[D]. 長沙:中南林業(yè)科技大學(xué), 2012.

[10] 練習中, 陳梅斯, 鄭麗斯, 等. 高效液相色譜法測定食品中熒光增白劑[J]. 現(xiàn)代食品科技, 2011, 27 (10): 1 281-1 284. LIAN Xizhong, CHEN Meisi, ZHENG Lisi, et al. Determination of fluorescent whitening agents in food by HPLC[J]. Modern Food Science and Technology, 2011, 27 (10): 1 281-1 284(in Chinese).

[11] 冼燕萍, 郭新東, 羅海英, 等. 固相萃取-超高效液相色譜分離測定洗滌用品中4 種熒光增白劑[J]. 色譜, 2013, 31(2):162-169. XIAN Yanping, GUO Xindong, LUO Haiying, et al. Determination of four fluorescent whitening agents in laundry detergents by solid phase extraction combined with ultra-high performance liquid chromatography[J]. Chinese Journal of Chromatography, 2013, 31(2): 162-169(in Chinese).

[12] SHU W C, DING W H. Determination of fluorescent whitening agents in laundry detergents and surface waters by solid-phase extraction and ion-pair high-performance liquid chromatography[J]. J Chromatogr A, 2005, 1 088(1/2): 218-223.

[13] SHU W C, DING W H. Determination of fluorescent whitening agents in infant clothes and paper materials by ion-pair chromatography and fluorescence detection[J]. Journal of the Chinese Chemical Society, 2009, 56(4): 797-803.

[14] CHEN H C, WANG S P, DING W H. Determination of fluorescent whitening agents in environmental waters by solid-phase extraction and ion pair liquid chromatography-tandem mass spectrometry[J]. J Chromatogr A, 2006, 1 102(1/2): 135-142.

[15] GUO X D, XIAN Y P, LUO H Y, et al. Quantitative determinations of seven fluorescent whitening agents in polystyrene and polyvinyl chloride plastics by ultrahigh performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry[J]. Anal Methods, 2013, (5): 6 086-6 093.

[16] SANTOS M, NER′IN C, BATLLE R. The an- alysis of fluorescent whitening agents using reversed-phase HPLC and mass spectrometry[J]. Lcgc North America, 2004, 22: 550-560.

[17] GB/T 23296.1—2009 食品接觸材料 塑料中受限物質(zhì) 塑料中物質(zhì)向食品及食品模擬物特定遷移試驗和含量測定方法以及食品模擬物暴露條件選擇的指南 [S]. 北京:中國標準出版社,2009.

[18] EN 13130-1:2004, Materials and articles in contact with foodstruffs-plastics substances subject to limitation-Part 1: Guide to test methods for the specific migration of substances from plastics to foods and food simulants and the determination of substances in plastics and the selection of conditions of exposure to food simulants [S]. Britsh: The Standard Policy and Strategy Committee, 2004.

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