朱 峰，衛(wèi) 敏，楊瑜榕，陳金泉，連秋燕

(1.國家紡織服裝產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心(福建)，福建 福州 350026； 2. 福建省纖維檢驗局，福建 福州 350026)

雙(氫化牛脂基)二甲基季銨化合物(dihardenedtallowdimethyl ammonium compounds, DHTDMAC)是一種季銨鹽型陽離子表面活性劑[1-3]，是一系列雙烷基二甲基季銨化合物的混合物[1-4]，主要用于織物的柔軟劑和抗靜電劑、洗滌劑、殺菌劑、防腐劑和個人防護用品[5]。

DHTDMAC的生物降解能力差，在污水處理過程中易被污泥、沉積物和土壤吸附，可在自然環(huán)境中持續(xù)累積[6-8]，對環(huán)境影響較大。因此，歐盟委員會紡織品生態(tài)標(biāo)簽(Eco-label) (2002/371/EC決議)要求：紡織品中不得含有DHTDMAC，并明確指出禁止使用包括DHTDMAC在內(nèi)的7種表面活性劑以及由它們組成的制劑和配方[9]。全球有機紡織品標(biāo)準(zhǔn)(GOTS)要求：在天然纖維加工、制造、標(biāo)識、貿(mào)易和分銷等全過程中禁用季銨鹽化合物[10]。挪威PoHS(消費性產(chǎn)品中禁用的有害物質(zhì))法令規(guī)定，所有相關(guān)產(chǎn)品中DHTDMAC的含量不得超過0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))[11]。

目前，國內(nèi)外有關(guān)DHTDMAC的研究主要包括毒理學(xué)[6-8]和殘留檢測。殘留檢測研究多見于環(huán)境領(lǐng)域，在水體沉積物[1-2,12-16]、廢水[15,17]、雨水[18-19]、河水[15,20]中均有DHTDMAC的單個組分被檢出的報道；在消費品領(lǐng)域的報道較少，丁友超等[21]和李全忠等[22]分別對紡織品和助劑中雙十六烷基二甲基氯化銨、十六烷基十八烷基二甲基氯化銨和雙十八烷基二甲基氯化銨的檢測方法進行了研究。上述文獻一部分研究[1-2,7,16]籠統(tǒng)地把DHTDMAC作為一個整體進行分析；另一部分研究[6,12-15,17-22]主要集中在烷基鏈長為C14、C16、C18的DHTDMAC組分，都未能對DHTDMAC混合物的成分進行分析研究。因此，研究一種能夠快速確定DHTDMAC烷基鏈長分布和組分的分析方法具有重要的意義。

電噴霧電離(ESI)作為一種先進的軟電離技術(shù)，既可以得到化合物的相對分子質(zhì)量，又能得到較為豐富的碎片結(jié)構(gòu)信息，在化合物結(jié)構(gòu)解析中的應(yīng)用越來越廣泛[23-26]。因此，本工作擬采用高效液相色譜-電噴霧三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對DHTDMAC進行分離和鑒定，通過多級質(zhì)譜解析，推斷其標(biāo)準(zhǔn)品中所包含的16種DHTDMAC，并建立DHTDMAC的定性定量分析方法。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與裝置

Agilent 1290 Infinity液相色譜系統(tǒng)：美國Agilent 公司產(chǎn)品，配有在線脫氣機、高壓二元泵、柱溫箱及自動進樣器；G6410B Triple Quad 三重四極桿質(zhì)譜儀：美國Agilent 公司產(chǎn)品，配有電噴霧離子源及MassHunter Workstation 數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)；ABW-2001-U型純水儀：艾科浦公司產(chǎn)品。

1.2 主要材料與試劑

甲醇(色譜純)：德國Merck公司產(chǎn)品；甲酸(色譜純)：德國CNW科技公司；實驗用超純水：經(jīng)純水儀純化制得。

雙(氫化牛脂基)二甲基氯化銨標(biāo)準(zhǔn)品(DHTDMAC, CAS: 61789-80-8)：美國Sigma-Aldrich公司產(chǎn)品。

1.3 實驗條件

1.3.1 色譜條件 Agilent ZORBAX RRHD Eclipse Plus C18柱(2.1 mm×50 mm×1.8 μm)；柱溫40 ℃；流動相：甲醇(A)和0.1%甲酸水溶液(B)；梯度洗脫：0～4 min、70%A～100%A，4～6 min、100%A，6～7 min、100%～70%A，7～10 min、70%A；進樣體積5 μL；流速0.25 mL/min。

1.3.2 質(zhì)譜條件 電噴霧正離子掃描(ESI+)；霧化氣(N2)壓力2.07×105Pa；離子噴霧電壓4 000 V；干燥氣(N2)溫度350 ℃；干燥氣流速8 L/min；質(zhì)量掃描范圍m/z25～1 300；采集數(shù)據(jù)方式：全掃描，選擇離子掃描，子離子掃描，中性丟失掃描，母離子掃描，多反應(yīng)監(jiān)測。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制

精確稱取50 mg DHTDMAC標(biāo)準(zhǔn)品，用甲醇定容至10 mL容量瓶中，濃度為500 mg/L，作為標(biāo)準(zhǔn)儲備液，冷藏保存。

準(zhǔn)確移取1 mL 500 mg/L標(biāo)準(zhǔn)儲備液，用甲醇定容至100 mL容量瓶中，濃度為5 mg/L，作為標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，用于質(zhì)譜分析，冷藏保存。

2 結(jié)果與討論

2.1 電噴霧一級質(zhì)譜分析

雙(氫化牛脂基)甲基季銨化合物的質(zhì)譜圖示于圖1。圖1 b是圖1 a中局部(1)的放大圖，DHTDMAC各組分經(jīng)ESI電離出X-，生成特征離子峰[M-X]+，分別為m/z439、467、481、495、509、523、537、551、565、579，并通過中性丟失掃描和母離子掃描得到確證。從參考文獻[1-4]以及串聯(lián)質(zhì)譜提供的結(jié)構(gòu)信息，共鑒定出DHTDMAC的16種化合物：C10∶C18 (1)，C12∶C16 (2)，C14∶C14 (3)， C12∶C18 (4)，C14∶C16 (5)，C15∶C16 (6)，C14∶C17 (7)，C16∶C16 (8)，C14∶C18 (9)，C15∶C18 (10)，C16∶C17 (11)，C16∶C18 (12)，C17∶C18 (13)，C18∶C18 (14)，C18∶C19 (15)，C18∶C20 (16)。其中，化合物2、5、8、12、14被歐洲化學(xué)品管理局[4]收錄；化合物3、5、8、12、14與文獻[14]的鑒定結(jié)果一致。化合物1、4、6、7、10、11、13、15、16為鑒定得到的新組分。

化合物12的特征離子峰為基峰，化合物14和9的特征離子峰強度也較高，提示上述碳鏈C16和C18為DHTDMAC的主要烷基鏈長分布，鏈長分布為C10～C20，與文獻[1-4]相符。

圖1c顯示一系列質(zhì)荷比為m/z579+14n(n=1～17)的離子峰，初步推測為更長碳鏈烷基的DHTDMAC，但由于響應(yīng)太低，未能對其進行裂解規(guī)律的分析。一級質(zhì)譜圖(圖1d)中m/z1 024、1 052、1 080、1 108、1 136為m/z495、508、522、536、550的2倍體離子[2M-Cl]+，與文獻[27]描述的規(guī)律一致，并經(jīng)MassHunter Workstation數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)中同位素分布計算器模擬驗證。

注：a.全掃描圖；b.圖a中局部(1)放大圖，即化合物1～16；c.圖a中局部(2)放大圖，即m/z 579+14n(n=1～17)；d.圖a中局部(3)放大圖，即[2M-Cl]+圖1 雙(氫化牛脂基)二甲基氯化銨標(biāo)準(zhǔn)品的質(zhì)譜圖Fig.1 Mass spectrum of DHTDMAC standard

2.2 串聯(lián)質(zhì)譜分析

以化合物1(2,3)、4(5)、6(7)、8(9)、10(11)、12、13、14、15、16的[M-X]+特征離子峰為母離子，通過碰撞誘導(dǎo)解離進行二級質(zhì)譜(MS/MS)分析，結(jié)果示于圖2。在二級質(zhì)譜圖上能見到DHTDMAC表面活性中心氮原子與大的烷基取代基斷裂得到的子離子[M-X-R+H]+以及直鏈烷基簡單裂解的特征系列峰簇(C3H7+、C4H9+)，其主要碎片信息列于表1，推測的化學(xué)結(jié)構(gòu)示于圖3，分子式為CnH2n+4NX。

在分析相應(yīng)化合物的二級質(zhì)譜得到的骨架裂解信息時發(fā)現(xiàn)，這16種化合物的骨架裂解離子都是通過氮原子與大的烷基取代基斷裂而得到的，示于圖4，這應(yīng)為DHTDMAC特征的骨架裂解途徑。由于季銨鹽陽離子中心氮原子具有很強的給電子能力，長鏈烷基與氮原子間σ鍵斷裂，失去大的烷基，形成[M-R+H]+陽離子和長鏈烷基自由基，長鏈烷基自由基通過半異裂形成特征CnH2n+1+系列峰簇，C3H7+(m/z43)和C4H9+(m/z57)的響應(yīng)較高。

圖2 雙(氫化牛脂基)二甲基氯化銨的子離子掃描圖Fig.2 PI chromatograms of DHTDMAC

化合物編號特征離子峰[M-X]+MS/MS子離子峰1(2,3)439298[M-X-R1+H]+, 186[M-X-R2+H]+270[M-X-R1+H]+, 214[M-X-R2+H]+242[M-X-R+H]+43 C3H7+,57 C4H9+4(5)467298[M-X-R1+H]+, 214[M-X-R2+H]+270[M-X-R1+H]+, 242[M-X-R2+H]+43 C3H7+,57 C4H9+6(7)481270[M-X-R1+H]+, 256[M-X-R2+H]+284[M-X-R1+H]+, 242[M-X-R2+H]+43 C3H7+,57 C4H9+8(9)495270[M-X-R1+H]+298[M-X-R1+H]+, 242[M-X-R2+H]+43 C3H7+,57 C4H9+10(11)509298[M-X-R1+H]+, 256[M-X-R2+H]+284[M-X-R1+H]+, 270[M-X-R2+H]+43 C3H7+,57 C4H9+12523298[M-X-R1+H]+, 270[M-X-R2+H]+43 C3H7+,57 C4H9+13537298[M-X-R1+H]+, 284[M-X-R2+H]+43 C3H7+,57 C4H9+14551298[M-X-R1+H]+43 C3H7+,57 C4H9+15565298[M-X-R1+H]+, 312[M-X-R2+H]+43 C3H7+,57 C4H9+16579326[M-X-R1+H]+, 298[M-X-R2+H]+43 C3H7+,57 C4H9+

圖3 雙(氫化牛脂基)二甲基季銨化合物的結(jié)構(gòu)Fig.3 The structures of DHTDMAC

圖4 DHTDMAC的特征骨架斷裂途徑Fig.4 The characteristic MS/MS fragment pathway of DHTDMAC

2.3 液相色譜分析

DHTDMAC是一類具有不同碳數(shù)和不同鏈長烷基的季銨化合物的混合物，即除了含有不同碳數(shù)的季銨化合物外，還含有一定數(shù)量同分異構(gòu)體的混合物。本實驗比較了甲醇-水、甲醇-0.1%甲酸水、甲醇-10 mmol/L甲酸銨水混合溶劑體系作為流動相時，對DHTDMAC混合物的色譜分離行為和離子化響應(yīng)的影響。研究表明，當(dāng)流動相為甲醇-0.1%甲酸水時，色譜峰的峰形最窄，分離度及離子化效果均較好。因此，選擇甲醇-0.1%甲酸水作為流動相。采用梯度洗脫進行色譜分離實驗，其色譜保留特點是保留時間隨著碳數(shù)的增加而增大，但具有相同碳數(shù)、不同鏈長烷基的DHTDMAC在色譜上較難實現(xiàn)完全分離。16種DHTDMAC的色譜圖示于圖5。

圖5 16種雙(氫化牛脂基)二甲基季銨化合物的MRM色譜圖Fig.5 MRM chromatograms of sixteen DHTDMAC mixtures

3 結(jié)論

本工作建立了液相色譜與電噴霧三重四極桿聯(lián)用方法，在電噴霧正離子掃描模式下，研究了DHTDMAC的一級電離規(guī)律和二級質(zhì)譜裂解規(guī)律，通過梯度洗脫和多反應(yīng)監(jiān)測，檢測出16個有關(guān)組分，并對其結(jié)構(gòu)進行鑒定，這對于此類化合物的進一步研究具有重要意義。一級質(zhì)譜全掃描顯示還有更高質(zhì)荷比的DHTDMAC，呈現(xiàn)出m/z579+14n(n=1～17)，但由于響應(yīng)過低，暫時無法進行有效的確證。接下來，將應(yīng)用現(xiàn)階段成果，結(jié)合合適的前處理方法，進行紡織助劑中DHTDMAC的監(jiān)控，以助于評價該類化合物對人類和環(huán)境的影響。

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