康海英，鄭維明，吳繼宗，宋 游，陳 晨，劉桂嬌

(中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413)

在后處理工藝研究過程中，需及時獲取1AP中鈾钚濃度的數(shù)據(jù)，因此其鈾钚的濃度分析十分關(guān)鍵[1]。在線測量能實時反映工藝點中鈾钚濃度的變化情況，對工藝運行狀況的監(jiān)測和改善具有重要意義。

目前中試廠采用的在線測量方法有γ吸收法測定鈾濃度和自發(fā)X射線法測定钚濃度。γ吸收法[2]測量1AP中鈾的濃度時，實際上測量的是鈾和钚的總濃度，因此會導(dǎo)致鈾濃度測量結(jié)果偏高；采用自發(fā)X射線法[3]進行钚濃度測量時，受钚同位素豐度的影響，需已知每批料液钚同位素的豐度，才能實現(xiàn)钚濃度的準(zhǔn)確測量。目前中試廠的1AP工藝點的在線測量只有γ吸收法，不能實現(xiàn)鈾钚濃度的同時測定。

X射線熒光法作為一種非破壞性分析方法，不受待測元素同位素豐度的影響，可實現(xiàn)鈾钚濃度的同時測量，已廣泛應(yīng)用于后處理鈾和钚的測定[3-10]。Szabo等[3]已成功將此方法應(yīng)用于后處理廠的在線測量。由于臺架實驗樣品量少、管路細、不能開通旁路，要實現(xiàn)在線測量，儀器只能安裝在熱室中，因此要求儀器的體積和幾何結(jié)構(gòu)應(yīng)符合熱室要求，易于安裝和維護，這極大地增加了在線測量的難度。

本工作擬建立一套X射線熒光裝置，通過改變裝置的幾何結(jié)構(gòu)、采用透射內(nèi)標(biāo)、設(shè)計特殊結(jié)構(gòu)的樣品池、密封裝置、延長數(shù)據(jù)線，使X射線熒光裝置滿足臺架實驗的在線測量需求。

1 在線測量裝置基本原理

在線測量裝置由激發(fā)源、探測器、樣品流通池及數(shù)據(jù)獲取處理幾部分組成，如圖1所示。

圖1 在線測量裝置結(jié)構(gòu)示意圖

X光管產(chǎn)生的X射線照射到1AP樣品和樣品后面的內(nèi)標(biāo)上，激發(fā)樣品中鈾、钚和內(nèi)標(biāo)的特征X射線熒光，通過探測器接收處理，得到譜圖。根據(jù)鈾、钚的特征X射線熒光強度和內(nèi)標(biāo)的特征X射線強度的比值與鈾钚濃度的定量關(guān)系，計算得到鈾、钚的濃度。

2 在線測量裝置的建立

該裝置的主要部件如下：XR-100SDD探測器(硅漂移室探測器)，分辨率優(yōu)于130 eV(@5.9 keV)，電制冷溫度210 K；Eclipse Ⅲ光源，Ag靶X光管，高壓最大電壓45 kV，最大電流50 μA；測量管為聚氯乙烯管(外徑2.9 mm，內(nèi)徑1.32 mm)；釔片為內(nèi)標(biāo)。

2.1 材料測試及結(jié)構(gòu)設(shè)計

1) 測量管材料測試

測量管材料選擇聚氯乙烯等輕質(zhì)材料(厚度0～1.6 mm)，利用理學(xué)3070E型波長色散X射線熒光儀考察材料對鋯的Kα線(15.774 keV)的吸收。鈾的L線能量為：Lα，13.613 keV；Lβ，17.218 keV。鋯的能量與鈾的能量相近，故聚氯乙烯對鋯的吸收性能代表其對鈾的吸收性。

用ZrO2與微晶纖維素壓制φ18 mm的固體片，將0.1 mm厚的聚氯乙烯膜剪成圓片，覆蓋在壓片上，在50 kV、40 mA下測量疊加不同厚度聚氯乙烯膜對鋯強度(用5 min內(nèi)的計數(shù)表示)的影響，測試結(jié)果列于表1。

表1 不同厚度膜對鋯的Kα線強度的影響

從表1可看出，聚氯乙烯膜越厚對鋯的特征X射線吸收越嚴(yán)重，根據(jù)樣品量和射線的強度確定測量池厚度，為測量池的選擇提供了依據(jù)。

2) 密封碳化硼窗厚度測試

在線測量裝置需安裝在熱室中，為防止熱室中空氣污染腐蝕探測器和X光管的鈹窗，設(shè)計時將樣品測量池與探測器和X光管通過特定的窗口材料相隔離。初級窗口(X光管產(chǎn)生的入射X射線經(jīng)過的窗口)采用銀窗，根據(jù)經(jīng)驗，銀窗用0.2 mm厚銀箔，其內(nèi)表面再加一層Mylar膜；次級窗口(樣品產(chǎn)生的特征X射線熒光經(jīng)過的窗口)采用碳化硼窗，其結(jié)構(gòu)示意圖示于圖2，碳化硼對能量為13.61 keV和14.28 keV的X射線的吸收情況列于表2。

圖2 探測裝置結(jié)構(gòu)示意圖

碳化硼片越薄對鈾钚的特征X射線吸收越小，為盡量降低碳化硼吸收的影響，應(yīng)采用薄的碳化硼窗。由于碳化硼本身的性質(zhì)及加工性能的限制，實驗采用碳化硼窗厚度為0.5 mm。

3) 內(nèi)標(biāo)

內(nèi)標(biāo)能消除各種吸收-增強效應(yīng)、儀器的長期漂移、部分補償粉末和壓塊試樣密度差別的影響，也能補償液體密度、蒸發(fā)、氣泡形成的影響。內(nèi)標(biāo)的信號應(yīng)盡量靠近分析元素的信號，但不能引起譜線干擾。

表2 碳化硼對13.61 keV和14.28 keV X射線的吸收率

在線測量不能將內(nèi)標(biāo)加入樣品，由于測量池是內(nèi)徑1.32 mm的細塑料管，為保證樣品流通性，不能將內(nèi)標(biāo)置于樣品池內(nèi)，因此將內(nèi)標(biāo)置于測量池外。測出每個試樣和標(biāo)樣發(fā)出的分析線強度和內(nèi)標(biāo)線強度，按通常方法，使用這兩者之比。若無干擾元素，這種內(nèi)標(biāo)是永久性的，無損耗。

根據(jù)本裝置的結(jié)構(gòu)特點將內(nèi)標(biāo)加以改進，裝在樣品池的背面。因無需透光，故采用金屬片。采用本裝置對含鈾和钚的混合樣品進行測量，其鈾、钚、釔的特征X射線譜示于圖3。從圖3可看出，鈾的特征X射線熒光能量為13.613 keV，钚的為14.278 keV，釔的為14.957 keV，鈾钚溶液對釔的特征X射線吸收作用相同，故選釔作內(nèi)標(biāo)。由于樣品池架空間有限，將釔片做成10 mm(長)×2 mm(寬)×0.2 mm(厚)，將其置于光線聚焦點的后面。

圖3 鈾、钚、釔特征X射線譜

4) 探測器、樣品、源主要結(jié)構(gòu)尺寸的確定

在X熒光分析中，激發(fā)源、樣品、探測器三者的位置十分重要，決定著信號和背景信號的強度，因此設(shè)計加工了簡易的測試裝置，通過實驗確定裝置的主要結(jié)構(gòu)尺寸。簡易測試裝置的結(jié)構(gòu)如圖4所示。

圖4 簡易測試裝置主要結(jié)構(gòu)

入射光與出射光的夾角也影響著激發(fā)源、樣品、探測器三者的位置,因此改變?nèi)肷涔馀c出射光的夾角，進行激發(fā)源-樣品和探測器-樣品距離的實驗，綜合考慮峰背比和樣品強度，以確定較好的測量條件。

以1 g/L鈾溶液作為樣品，測量時間為300 s，改變?nèi)肷涔馀c出射光的夾角，研究其對信號強度(峰面積)的影響，結(jié)果列于表3。

表3 入射光與出射光的夾角對峰面積的影響

由表3可看出，入射光與出射光的夾角越小，峰面積計數(shù)越大，由于X光管和探測器本身結(jié)構(gòu)的限制，入射光與出射光的夾角不可能做到很小，在實際設(shè)計時盡可能選擇較小入射光與出射光的夾角，此處選擇60°。

2.2 在線測量裝置的設(shè)計加工

采用美國AMPTEK公司生產(chǎn)的牛津Eclipse Ⅳ X光管和AMPTEK公司的硅漂移探測器(SDD)作為在線測量裝置的兩個主要部件。將探測器和X光管封裝在不銹鋼殼中，為確保不銹鋼殼內(nèi)部不受沾污，設(shè)計插片式密封后片，用真空封泥將電纜孔封死。為避免探測器窗和X光管窗被腐蝕和污染，探測器窗和X射線窗口分別采用0.5 mm厚的碳化硼片和0.2 mm厚的銀片，用不銹鋼壓環(huán)壓緊，并用環(huán)氧樹脂粘接，使探測器和X光管與熱室環(huán)境隔絕。

設(shè)計裝置的幾何結(jié)構(gòu)為：入射光線與出射光線夾角為60°，入射光線與出射光線的焦點為測量點，測量管的中心位于測量點上。為校正樣品自吸收及儀器漂移的影響，在測量管背面壓緊塊上粘接1片釔金屬片作為內(nèi)標(biāo)。設(shè)計好的在線測量裝置如圖5所示。

圖5 在線測量裝置

2.3 測量池

圖6 測量管及測量池的除氣泡結(jié)構(gòu)

在線測量時，樣品溶液不斷流過測量池，如果測量管中出現(xiàn)氣泡將影響測量結(jié)果，因此要求測量池中無氣泡。本文采用帶有除氣泡功能的測量池，如圖6所示。進液管的溶液流入第1個緩沖瓶，當(dāng)液面達到第2個溢流管高度時自動流出。進液管流速過小時，液面總能保持在第2個溢流管的高度，測量池中充滿液體。進液管流速過大，則通過第1個溢流管自動流入第2個緩沖瓶，始終保持測量池中充滿液體。

3 儀器測試

3.1 漂移對測量結(jié)果的影響

儀器長時間運行時，電壓、電流會有一定的漂移。手動調(diào)節(jié)電壓在41～45 kV、電流在46～50 μA范圍內(nèi)變化，考察X光管電壓、電流變化對測量結(jié)果的影響。結(jié)果顯示，采用釔作內(nèi)標(biāo)后，鈾計數(shù)與釔計數(shù)比值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.5%，說明儀器漂移對測量結(jié)果無影響。

3.2 鈾的檢測限

X射線熒光法檢測限的計算公式為：

(1)

式中：LLD為檢測限；Nb為空白計數(shù)；S為靈敏度。

采用濃度為0.44 g/L水相鈾和0.41 g/L有機相鈾測量1 000 s，用式(1)計算的水相鈾的檢測限為0.006 1 g/L，有機相鈾的檢測限為0.006 2 g/L。

3.3 鈾的工作曲線

將有機相標(biāo)準(zhǔn)鈾溶液和水相標(biāo)準(zhǔn)鈾溶液分別稀釋成系列溶液，取樣后采用本文所研制的X射線熒光裝置測量，然后繪制工作曲線，結(jié)果分別示于圖7、8。其中縱坐標(biāo)為Y與U的信號強度之比(NY/NU)，橫坐標(biāo)為鈾濃度的倒數(shù)(1/ρ(U))。

圖7 有機相鈾工作曲線

3.4 精密度

采用圖7的工作曲線，取82.13 g/L有機相鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液平行測量6次，平均測量值為84.58 g/L，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.42%，滿足工作要求。

3.5 穩(wěn)定性測試

臺架實驗連續(xù)運行100 h，X射線熒光裝置長期穩(wěn)定性用相對極差表示。采用圖8的工作曲線，取濃度為70.175 g/L的水相鈾樣品，每5 min測量1次，連續(xù)測量3 h，相對極差為1.6%。說明裝置的穩(wěn)定性較好，滿足測量要求。

圖8 水相鈾工作曲線

4 應(yīng)用

4.1 有機相鈾钚混合標(biāo)準(zhǔn)曲線

配置一系列不同濃度的鈾钚混合溶液(其中U與Pu的濃度比為100∶1)進行測量，分別繪制鈾工作曲線和钚工作曲線，如圖9、10所示。

圖9 鈾钚混合溶液中有機相鈾工作曲線

圖10 鈾钚混合溶液中有機相钚工作曲線

4.2 離線應(yīng)用

用圖7、8的工作曲線對某臺架實驗實際樣品進行了離線測試，測試結(jié)果列于表4。從表4可看出，測量鈾的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.2%，钚的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為10%，滿足測量要求。

表4 樣品測定結(jié)果

4.3 在線應(yīng)用

該裝置經(jīng)實際工作檢測，臺架實驗連續(xù)進行了100 h，本裝置運行正常，實時監(jiān)測的鈾濃度如圖11所示?？梢姡狙b置能準(zhǔn)確監(jiān)測鈾濃度的變化，取樣點附近的在線測量值與取樣分析值一致，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.3%。

圖11 在線監(jiān)測鈾濃度圖

因屏蔽線中斷，造成探測器分辨率變差，未完成對Pu的在線測量。

5 結(jié)論

本文設(shè)計了1AP在線測量裝置。經(jīng)測試，本裝置測量濃度為82.13 g/L的有機相鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.42%；儀器穩(wěn)定性相對極差為1.6%。該裝置安裝在實驗臺架中用于1AP中鈾濃度在線測定，測量鈾濃度的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.3%。

該裝置穩(wěn)定可靠、測量時間短，對實時監(jiān)測試驗的運行狀況起到非常大的作用，為后續(xù)在線測量奠定了基礎(chǔ)。

參考文獻：

[1] 乏燃料后處理的分析與測試技術(shù)進展[M]. 田馨華,梁淑珍,賈瑞和,等譯. 北京:原子能出版社,1981:123-124.

[2] 姜圣階,任鳳儀. 核燃料后處理工學(xué)[M]. 北京:原子能出版社,1995:406.

[3] SZABO J L, SIMON A C, JUNCA R. Non-destructive analysis of uranium and/or plutonium using X-ray (K or L band) fluorescence excited by sealed sources or X-ray tubes[J]. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A, 1994, 353: 668-671.

[4] CAMP D C, RUHTER W D, BENJAMIN S. Nondestructive, energy-dispersive X-ray fluorescence analysis of product-stream concentrations from reprocessed LWR fuels[R]. USA: Lawrence Livermore Laboratory, 1979.

[5] HENDERSON B C, LEE R S, HUFF G A, et al. Energy-dispersive X-ray fluorescence analysis for on-line uranium-concentration measurement[C]∥25th Conference on Analytical Chemistry and Nuclear Technology. Gatlinburg, USA: [s. n.], 1981.

[6] CAMP D C, RUHTER W D. Nondestructive, energy-dispersive, X-ray fluorescence analysis of product stream concentrations from reprocessed nuclear fuels[S]. US: National Bureau of Standard, 1980.

[7] PARRAY R F, WALKER V W, JOHNS R A, et al. On-line analysis of plutonium by energy dispersive X-ray fluorescence[M]∥LAING W R, ed. Analytical Chemistry Instrumentation. USA: Lewis Publishers, Inc., 1986: 205-210.

[8] JEDLOVEC D R. Description of X-ray fluorescence (XRF) system for the Wet Scrap Development Laboratory[R]. USA: General Electric Co. , 1981.

[9] BENONY G, DELORME N, PICHON R. Feasibility of in-line uranium determination by energy dispersive X ray fluorescence (L lines)[C]∥Topical Meeting. Williamsburg, USA: [s. n.], 1978.

[10] OFALT A E, O’ROURKE P E. Development and performance of on-line uranium analyzers[C]∥Du Pont Process Analytical Symposium. Wilmington: [s. n.], 1985.