李輝波，袁潔瓊，蘇 哲，朱桐宇，蘇明業(yè)

(1.中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413;

2.中核四〇四有限公司，甘肅 蘭州 732850)

磷酸三異戊酯(TiAP)常溫下為淡黃色透明液體，與煤油有良好的互溶性，稀釋后的溶液為無(wú)色。與乏燃料水法后處理工藝過程中廣泛使用的磷酸三丁酯(TBP)萃取劑相比，其化學(xué)結(jié)構(gòu)相似，均屬于中性磷類萃取劑。由于其具有在萃取過程中不易形成三相、在水中溶解度低等優(yōu)點(diǎn)[1-3]，被認(rèn)為是一種可彌補(bǔ)TBP不足的最有前景的萃取劑，尤其適宜處理HNO3溶液中钚濃度較高的體系。

與TBP在乏燃料后處理中的應(yīng)用過程相似，考慮到經(jīng)濟(jì)因素和廢物最小化，通常將使用過的TiAP/煤油體系經(jīng)酸堿洗滌后再循環(huán)使用，直至其萃取性能惡化到不能再滿足工藝需求，將其視為有機(jī)放射性廢物進(jìn)行處理。

對(duì)有機(jī)放射性廢液，通常采用焚燒、熱解和氧化破壞等方式進(jìn)行處理，其中焚燒和熱解兩種方式均要求在高溫環(huán)境下運(yùn)行。因焚燒產(chǎn)物中含有P2O5，對(duì)設(shè)施的腐蝕性強(qiáng)，同時(shí)可能會(huì)產(chǎn)生含放射性氣體，因此設(shè)施的建造和維護(hù)均存在一定困難。已研究過的氧化過程包括化學(xué)過程、電化學(xué)過程等[4]。其中化學(xué)過程有酸消化過程和過氧化氫濕法氧化過程，兩者的優(yōu)點(diǎn)是均可降低操作溫度(前者約250 ℃，后者約100 ℃)和壓力，不足是除前者會(huì)產(chǎn)生二次污染廢物(強(qiáng)酸)外，其氧化破壞效率均不高。相比之下，間接電化學(xué)氧化(MEO)法作為一種替代焚燒技術(shù)，通過一系列的電子傳遞過程(通常以金屬離子作為媒介體)將有機(jī)物氧化為CO2和H2O。該技術(shù)通常以Ag2+、Co3+和Ce4+等離子作為氧化介質(zhì)[5-8]，其優(yōu)勢(shì)表現(xiàn)在：在低溫(30～70 ℃)、常壓下運(yùn)行，設(shè)備和操作過程簡(jiǎn)單，易于實(shí)行自動(dòng)化控制和維護(hù)，且用該技術(shù)處理后放射性核素仍集中于液相中，便于進(jìn)一步處理，易于核材料回收利用。本文以銀作氧化介質(zhì)進(jìn)行間接電化學(xué)氧化破壞廢TiAP有機(jī)相的研究，獲取其氧化分解過程的影響因素，尋找適宜的工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料和儀器

TiAP：分析純，四川大學(xué)研制；加氫煤油：中核四〇四有限公司提供；AgNO3、HNO3，化學(xué)純，北京化工廠。

GC-2014氣相色譜儀，日本島津公司；CIC-100型離子色譜儀，青島盛瀚色譜技術(shù)有限公司；3100型TOC/TN分析儀，德國(guó)耶拿分析儀器股份公司；H型電解槽，自制；陰陽(yáng)電極均為拋光鉑電極，規(guī)格為20 mm×30 mm×0.2 mm，天津艾達(dá)澤明金屬材料有限公司；磁力攪拌器，IKA公司；MPS505電源，TRADEX公司。

1.2 基本原理

以銀作氧化介質(zhì)，在HNO3溶液體系中進(jìn)行間接電化學(xué)氧化破壞廢TiAP有機(jī)相的基本原理是：在陽(yáng)極將Ag+氧化為高價(jià)態(tài)的Ag2+，進(jìn)而利用Ag2+的強(qiáng)氧化性分解TiAP和稀釋劑(TiAP的分子式為(C5H11)3PO4；稀釋劑為加氫煤油，是C9～C13的長(zhǎng)鏈烷烴混合物，C11～C13的烷烴占90%以上，故本研究以C12H26作為其代表分子式)，反應(yīng)后的金屬離子重新還原至低價(jià)態(tài)，并重新在陽(yáng)極被氧化至高價(jià)態(tài)，通過這種循環(huán)實(shí)現(xiàn)有機(jī)相的完全分解破壞。此過程稱為銀媒介間接電化學(xué)氧化過程(Ag/MEO)，也稱為“銀催化”電化學(xué)氧化過程。

在上述體系中，陰陽(yáng)兩極的反應(yīng)如下。

陽(yáng)極：

(1)

CO2+H2O+Ag++H3PO4

(2)

陰極：

(3)

為降低因陰極HNO2的形成而造成的HNO3的損失，本研究在陰極室通入氧氣，將生成的HNO2迅速轉(zhuǎn)化為HNO3，反應(yīng)式如下：

(4)

綜上所述，廢TiAP有機(jī)相分解破壞的總反應(yīng)式可表示為：

(5)

(6)

上述總反應(yīng)式雖僅是理論反應(yīng)過程，不能反應(yīng)整個(gè)過程的真實(shí)過程，但其可在宏觀上評(píng)價(jià)反應(yīng)現(xiàn)象和計(jì)算反應(yīng)分解率等。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

圖1為間接電化學(xué)氧化破壞TiAP有機(jī)相的實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)圖。該裝置主要由陽(yáng)極室和陰極室兩部分構(gòu)成，材質(zhì)為玻璃。中間用燒結(jié)玻璃紗膜隔開以防止在陽(yáng)極被氧化的銀離子又在陰極上被還原，陰陽(yáng)極均為鉑金電極。實(shí)驗(yàn)時(shí)，陰極室溶液為70 mL、8 mol/L的HNO3溶液，陽(yáng)極室按V(有機(jī)相)∶V(水相)=1∶2～1∶5加入與陰極室相同體積的溶液，水相為含0.1～0.5 mol/L AgNO3的4～10 mol/L HNO3溶液。在電解過程中，陽(yáng)極室通過電磁攪拌裝置進(jìn)行水相與有機(jī)相的充分混合，陰極室采用鼓氧氣的操作方式。

圖1 間接電化學(xué)氧化破壞廢TiAP有機(jī)相的實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

1.4 分析方法

1) Ag2+濃度的測(cè)定：取1 mL不同反應(yīng)時(shí)間下的陽(yáng)極溶液，將其加入2 mL含0.5 mol/L Co(NO3)2和3.5 mol/L HNO3的混合溶液中，用Ag2+將Co2+氧化為Co3+，在606 nm 波長(zhǎng)下測(cè)定吸光度，并與事先繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)比得到Ag2+的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ag2+產(chǎn)生量的影響因素

間接電化學(xué)氧化處理有機(jī)物的關(guān)鍵在于高價(jià)金屬離子的產(chǎn)生，實(shí)際上陽(yáng)極室產(chǎn)生Ag2+的過程影響因素較復(fù)雜。首先陽(yáng)極在將Ag+氧化成Ag2+的同時(shí)也會(huì)發(fā)生水分子的氧化電解，兩者的氧化反應(yīng)化學(xué)式和標(biāo)準(zhǔn)電位(25 ℃)如下：

(7)

(8)

從兩者的標(biāo)準(zhǔn)電位來(lái)看，陽(yáng)極在將Ag+氧化至Ag2+的過程中，水分子的電解對(duì)Ag+氧化有一定的影響，同時(shí)Ag2+是一種強(qiáng)氧化劑，它也可將水分子氧化(式(9))，此過程會(huì)消耗部分Ag2+。

(9)

綜上所述，溶液中HNO3濃度、溫度等條件對(duì)Ag2+的生成和穩(wěn)定的影響較復(fù)雜。本研究首先研究溫度、AgNO3初始濃度、HNO3濃度等條件對(duì)Ag2+產(chǎn)生量的影響。

1) 陽(yáng)極室水溶液中AgNO3初始濃度對(duì)Ag2+產(chǎn)生量的影響

圖2 AgNO3初始濃度對(duì)溶液中Ag2+產(chǎn)生量的影響

當(dāng)陽(yáng)極室水相HNO3濃度為8 mol/L、電解操作溫度恒定為25 ℃、電流密度I為0.5 A/cm2時(shí)，陽(yáng)極室水溶液中初始AgNO3濃度對(duì)Ag2+產(chǎn)生量的影響示于圖2。圖2表明，當(dāng)陽(yáng)極室水相HNO3濃度為8 mol/L時(shí)，溶液中初始AgNO3濃度越高，通過陽(yáng)極氧化產(chǎn)生的Ag2+的濃度也越高。另外，盡管初始濃度有差異，通電50 min后，溶液中的Ag2+濃度均趨于穩(wěn)定。

2) 操作溫度對(duì)Ag2+產(chǎn)生量的影響

取陽(yáng)極室AgNO3濃度為0.1 mol/L，其他條件不變，溫度對(duì)Ag2+產(chǎn)生量的影響示于圖3。圖3表明，Ag2+的產(chǎn)生量隨操作溫度的升高而下降。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的主要原因是溫度的升高提高了Ag2+與H2O的反應(yīng)速度(式(9))，消耗了一部分Ag2+。

圖3 操作溫度對(duì)溶液中Ag2+產(chǎn)生量的影響

3) 溶液中HNO3濃度對(duì)Ag2+產(chǎn)生量的影響

圖4 溶液中HNO3濃度對(duì)Ag2+產(chǎn)生量的影響

2.2 溶液中Ag2+對(duì)TiAP的氧化分解行為研究

綜合2.1節(jié)的結(jié)果，選擇8 mol/L HNO3和0.5 mol/L AgNO3的混合溶液作為陽(yáng)極室水溶液體系來(lái)考察其對(duì)TiAP的氧化分解過程，同時(shí)研究操作溫度、電流密度等條件對(duì)TiAP氧化分解的影響。

1) TiAP氧化分解過程研究

圖5 陽(yáng)極室溶液中濃度隨氧化時(shí)間的變化

2) 操作溫度對(duì)TiAP氧化分解速率的影響

圖6 陽(yáng)極室溶液中磷酸濃度隨操作溫度的變化

圖6為操作溫度分別為20、30、40、50 和60 ℃，電解氧化8 h后溶液中磷酸含量的變化。圖6顯示，在20～40 ℃下，水溶液中磷酸的含量隨操作溫度的升高而迅速增加，大于40 ℃后，水溶液中磷酸的含量隨操作溫度的升高變化不明顯。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的主要原因是Ag/MEO體系氧化分解TiAP有機(jī)溶劑包括兩個(gè)過程：一是Ag2+在陽(yáng)極的產(chǎn)生；二是Ag2+氧化分解TiAP。盡管升高溫度有利于加快TiAP的氧化分解速度，但低溫更有利于Ag2+的穩(wěn)定。因此，本研究操作溫度控制在40～50 ℃。

3) 電流密度對(duì)TiAP降解的影響

表1為恒溫40 ℃、TiAP電化學(xué)氧化分解8 h后陽(yáng)極室溶液中磷酸濃度隨電流密度的變化，其中陽(yáng)極室加入22 mL TiAP，陰陽(yáng)兩室溶液總體積均為70 mL。表1數(shù)據(jù)表明，當(dāng)電流密度在0.1～0.8 A/cm2內(nèi)變化時(shí)，溶液中磷酸濃度隨電流密度的增大而增大，表明操作電流密度越大越有利于TiAP氧化分解。但實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象表明，隨著電流密度的增大，陰陽(yáng)兩極室的溶液溫度也隨之升高，同時(shí)陰極室HNO3溶液顏色逐漸由淺黃色變?yōu)槟G色，陰陽(yáng)兩極表面出現(xiàn)的氣泡越來(lái)越多，操作電壓越來(lái)越高。當(dāng)電流密度增大至1 A/cm2時(shí)，氧化0.5 h出現(xiàn)電極隔膜擊穿。綜上所述，選擇將電流密度控制在0.3～0.5 A/cm2之間。

表1 陽(yáng)極室溶液中磷酸濃度隨電流密度的變化

3 結(jié)論

1) 氧化分解過程中溶液體系HNO3濃度、操作溫度等條件對(duì)Ag2+的產(chǎn)生量和穩(wěn)定性均有一定的影響。溶液中Ag+和HNO3濃度的增大有利于Ag2+的生成；操作溫度的升高，不利于Ag2+的生成。

2) 在用Ag/MEO體系對(duì)TiAP氧化過程中，首先將TiAP分解為易溶于水的小分子物質(zhì)，再進(jìn)一步分解為磷酸、CO2和H2O。

3) 在溫度為40 ℃、HNO3濃度為8 mol/L和電流密度為0.5 A/cm2的條件下，氧化電解8 h可將99.9%的TiAP分解破壞。

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