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(浙江工業(yè)大學 化學工程學院，浙江 杭州 310014)

自從Kodak[1]報道了有機電致發(fā)光器件(OLEDs)的開創(chuàng)性工作以來，OLEDs由于在平板顯示和固態(tài)照明方面的巨大應用前景吸引了很多人的注意[2-4].OLEDs是一種有機物薄膜作為發(fā)光層的發(fā)光二極管.該有機發(fā)光層位于兩層電極之間，在電場驅(qū)動下通過載流子注入和復合導致發(fā)光.與液晶顯示(LCD)技術(shù)相比，OLEDs顯示技術(shù)不需要背光源，節(jié)能環(huán)保，并且更輕更薄.盡管OLEDs已經(jīng)取得了顯著的進步，近年來在顯示和照明上開始了商業(yè)化應用，但是仍然存在發(fā)光效率低，色純度較差，穩(wěn)定性不高等問題.因此，需要進一步設(shè)計并合成新型有機發(fā)光材料.π共軛發(fā)光分子具有高熱穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)多樣性及獨特的光學性能，在有機光電子領(lǐng)域具有廣泛應用，如有機太陽能電池[5]、化學傳感器[6]及生物成像[7]等.二苯乙烯腈是一種典型的具有光活性的π共軛結(jié)構(gòu)基團，目前該類結(jié)構(gòu)主要集中于刺激響應材料領(lǐng)域的研究.Park等[8-9]報道了具有二苯乙烯腈結(jié)構(gòu)的化合物CN-MBE，該物質(zhì)具有聚集誘導發(fā)光增強(AIEE)現(xiàn)象.化合物CN-MBE在純的四氫呋喃溶液中幾乎無熒光，但隨著不良溶劑水的不斷加入，CN-MBE逐漸聚集析出形成顆粒狀結(jié)構(gòu)，其熒光發(fā)射峰不斷增強并發(fā)生紅移，顯示出AIEE特性.因此，基于二苯乙烯腈結(jié)構(gòu)分子應用于OLED有望提高器件的發(fā)光效率.

我們設(shè)計合成了二苯乙烯腈衍生物PH-CN有機發(fā)光小分子，在此基礎(chǔ)上制備了其摻雜的電致發(fā)光器件，研究其光電性能.我們猜測，PH-CN的剛性分子結(jié)構(gòu)使其具有較好的熱穩(wěn)定性；對甲基苯的引入增加了分子的空間扭曲，抑制了分子在固態(tài)下的熒光淬滅，進而提高了器件的發(fā)光效率.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

2,5-二溴對二甲苯，對甲基苯硼酸，間甲氧基苯乙腈，四(三苯基膦)鈀，甲醇鈉等原料或溶劑均購自阿拉丁試劑或安耐吉化學.所有試劑均為化學純或分析純，如未說明，均未做其他處理.涉及有機金屬催化劑的反應都在氮氣保護下進行.

1H NMR測試采用瑞士Bruker公司AVANCE III型核磁共振波譜儀(500 MHz,CDCl3作為溶劑)；質(zhì)譜測定采用美國PerkinElmer公司ELAN DRC-e型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀；元素分析采用美國Thermo-Finnigan Flash EA-1112型元素分析儀；紫外-可見吸收光譜采用島津UV-1800 UV-VIS分光光度計；熒光發(fā)射光譜采用法國HORIBA Jobin Yvon FluoroLog-3型分子熒光光譜儀；循環(huán)伏安測定采用上海辰華CHI 660C型電化學分析儀；熱重分析(TGA)與差示掃描量熱法(DSC)測試分別采用美國Perkin-Elmer公司TGA6型熱分析儀與Pyris Diamond DSC分析儀，氮氣保護，升溫速率為10 ℃/min.電流密度—電壓—亮度曲線采用美國Keithley 2400源表及美國PR-650 SpectraScan SpectraColorimeter光譜光度計測試得到.

1.2 合成部分

目標化合物PH-CN經(jīng)過三步反應制備得到，首先2,5-二溴對二甲苯通過兩步氧化得到2,5-二溴對苯二甲醛，然后與對甲基苯硼酸發(fā)生suzuki偶合得到化合物PH-CHO，在通過一步簡單的Knoevenagel反應得到最終產(chǎn)物PH-CN，其合成路線為

1.2.1 化合物2,5-二溴對苯二甲醛的合成

該化合物合成參考文獻[10]，在其基礎(chǔ)上做了較小的修改.在250 mL單口瓶中分別加入碾碎的2,5-二溴對二甲苯6.6 g(25 mmol)，乙酸 40 mL和乙酸酐80 mL，在冰水浴中攪拌冷卻，使反應溫度處于0 ℃附近.通過恒壓滴液漏斗緩慢滴加濃硫酸24 mL至懸浮液，然后分數(shù)次向反應體系中加入三氧化鉻9 g.保持在該溫度下繼續(xù)劇烈攪拌5 h直到反應完成.將反應得到的綠色漿體倒入大量冰水中終止反應并過濾，得到白色固體先后用水與少量冷甲醇沖洗.將得到的中產(chǎn)物加入40 mL水、40 mL乙醇和4 mL硫酸的混合溶液中水解回流5 h，待反應降至室溫，過濾得到淺黃色的固體粗產(chǎn)物，然后在氯仿中重結(jié)晶提純，得到目標產(chǎn)物3.87 g，產(chǎn)率為53%.

1H NMR(500 MHz CDCl3,δ)δ10.37(s,2H),8.18(s,2H);Anal.Calcd for C8H4Br2O2:C,32.92;H,1.38;Br,54.74;O,10.96;Found:C,32.93;H,1.38;Br,54.73;O,10.96;EI-MS(m/z):291.9(100%,M+).

1.2.2 化合物PH-CHO的合成

在250 mL三口瓶中先后加入2,5-二溴對苯二甲醛1.45 g(5 mmol)，對甲基苯硼酸2.72 g(20 mmol)，2.0 M K2CO3水溶液(6.0 mL)，四(三苯基膦)鈀0.31 g(0.27 mmol)，脫氣后V(甲苯)∶V(無水乙醇)=3∶1(100 mL)，在高純氮保護下90 ℃反應48 h，待反應結(jié)束后，用三氯甲烷萃取，有機相用飽和食鹽水洗滌數(shù)次，無水MgSO4干燥，蒸發(fā)濃縮后的粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析分離，進一步純化得到目標產(chǎn)物1.13 g，產(chǎn)率為72%.

1H NMR (500 MHz CDCl3,δ)δ10.10(s,2H),8.10(s,2H),7.34(s,8H),2.47(s,6H);Anal.Calcd for C22H18O2:C,84.05;H,5.77;O,10.18;Found:C,84.05;H,5.77;O,10.18;EI-MS(m/z):314.4(100%,M+).

1.2.3 化合物PH-CN的合成

向含有PH-CHO(1.6 g,5 mmol)，0.1 g甲醇鈉單口燒瓶中加入足量的無水乙醇，直至原料全部溶解.然后加入間甲氧基苯乙腈(0.8 g,5.5 mmol)室溫攪拌2 h，混合物溶液出現(xiàn)渾濁，同時有沉淀物生成，繼續(xù)攪拌10 h后，將混合溶液過濾，并將濾餅用無水乙醇多次沖洗，得黃色固體產(chǎn)物2.3 g,產(chǎn)率80%.

1H NMR(500 MHz CDCl3,δ)δ8.25(s,2H),7.59(s,2H),7.42(d,J=8.0 Hz,4H),7.35(d,J=8.0 Hz,2H),7.31(d,J=8.0 Hz,4H),7.20(d,J=8.0 Hz,2H),7.13(s,2H),6.94(dd,J=8.0,2.5 Hz,2H),3.85(s,6H),2.45(s,6H);Anal. Calcd for C40H32N2O2:C,83.89;H,5.63;N,4.89;O,5.59;Found:C,83.89;H,5.64;N,4.87;O,5.60;EI-MS(m/z):572.2(100%,M+).

1.3 多層OLED器件制備與性能測試

PEDOT:PSS、N,N’-二苯基-N,N’-二(1-萘基)-1,1’-聯(lián)苯-4,4’-二胺(NBP)、4,4’-二(咔唑-9-基)-聯(lián)苯(CBP)及2,2’,2”-(1,3,5-苯并基)-三-(1-苯基-1-H-苯并咪唑)(TBPI)直接購買得到，均未經(jīng)過進一步提純.ITO玻璃作為基板，在制備前先用去離子水、乙醇、丙酮、異丙醇超聲清洗，然后用紫外臭氧清洗機處理2 min.器件制備：首先旋涂PEDOT:PSS膜于ITO基板(約40 nm厚)，然后在110 ℃真空烘箱中熱處理30 min.然后在2×10-6Torr高真空下依次蒸鍍NPB約30 nm，CBP:5% PH-CN約20 nm及TPBI約40 nm于基板上.NPB和TBPI分別作為空穴傳輸層和電子傳輸層，5%的PH-CN摻雜與CBP中作為發(fā)光層.最后蒸鍍約0.5 nm厚LiF及100 nm厚Al于有基層之上作為陰極材料.器件測試采用Keithley 2400源表及PR-650 SpectraScan SpectraColorimeter光譜光度計.

2 結(jié)果與討論

2.1 熱力學性質(zhì)

化合物PH-CN的熱力學性質(zhì)分別采用熱重分析(TGA)和差示掃描量熱法(DSC)進行了表征.如圖1,2所示，化合物PH-CN熱分解溫度(Td，對應5%的熱失重)為315 ℃，適合用于制備有機小分子電致發(fā)光器件.圖2沒有發(fā)現(xiàn)該化合物的結(jié)晶峰，其中玻璃化狀變溫度(Tg)為213 ℃，表明其具有較好的非晶性和熱穩(wěn)定性，這對于延長發(fā)光器件的使用壽命是非常重要的.

圖1 化合物PH-CN的熱重分析(TGA)曲線

圖2 化合物PH-CN的差示掃描量熱法DSC曲線

2.2 光學性質(zhì)

圖3為化合物PH-CN在四氫呋喃溶液中和固態(tài)薄膜時的紫外可見吸收光譜和熒光發(fā)射光譜，進一步細節(jié)參見表1.溶液狀態(tài)下，化合物PH-CN的吸收峰和熒光發(fā)射峰分別位于348 nm與465 nm處.其在薄膜狀態(tài)下的吸收峰和和發(fā)射峰均出現(xiàn)了紅移，其中吸收峰紅移22～370 nm，發(fā)射峰紅移32～497 nm處.這是由于固態(tài)分子間的緊密堆積致使分子間形成π-π共軛作用從而導致了吸收峰與發(fā)射峰的紅移.PH-CN在固態(tài)下的熒光量子效率達到了60%，是由于對甲基苯的引入抑制了分子平面化，導致其發(fā)光效率提高.

圖3 化合物PH-CN在溶液和固態(tài)薄膜下吸收光譜和發(fā)射光譜

表1 化合物PH-CN的光學、熱力學及電化學性質(zhì)

2.3 電化學性質(zhì)

為了制備化合物PH-CN的多層發(fā)光器件，通過電化學方法估算其最高占據(jù)分子軌道(HOMO)及最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)的軌道能級，采用了循環(huán)伏安法(CV)來測試化合物的起始氧化還原電位.測試在標準的三電極體系下進行，以鉑絲作為為工作電極，鉑片為對電極，Ag/AgCl作為參比電極.將PH-CN溶解在二氯甲烷溶液中(10-5mol/L)，電解質(zhì)采用四丁基高氯酸銨(TBAP,0.1 mol/L)，掃描速率為50 mV/s.圖4為PH-CN的CV曲線，從圖4中得到化合物PH-CN的起始氧化電位EOX和起始還原電位ERE分別為1.32 eV和-0.88 eV.根據(jù)計算方法[3]，軌道能級EHOMO/LUMO=-EOX/RE-4.38 eV，計算得出PH-CN的HOMO能級為-5.7 eV，LUMO能級為-3.5 eV.

圖4 化合物PH-CN的循環(huán)伏安曲線

2.4 多層電致發(fā)光器件性質(zhì)

為了探討化合物PH-CN的電致發(fā)光性能，我們通過真空蒸鍍法制備了以5%的PH-CN摻雜于CBP為發(fā)光層的多層電致發(fā)光器件，器件結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT:PSS(40 nm)/NPB(30 nm)/CBP:5% PH-CN(20 nm)/TPBI(40 nm)/LiF(0.5 nm)/Al(100 nm).其中ITO和LiF/Al分別作為陽極和陰極，PEDOT:PSS作為空穴注入層，NPB和TPBI分別作為空穴傳輸層和電子傳輸層，PH-CN參雜在CBP中作為發(fā)光層.圖5是器件結(jié)構(gòu)示意圖.表2給出了器件的各個性能參數(shù)，其最大外量子效率達到了1.02%.

圖5 電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)

如圖6所示是器件的電流密度-電壓-亮度曲線，從圖6中可得到器件的啟動電壓為4.2 V，亮度在電壓為11 V時達到最大4 282 cd/m2.圖7是器件的電流效率—電流密度—光功率效率曲線，最大電流效率和最大光功率效率分別為2.51 cd/A和1.80 lm/W.器件結(jié)構(gòu)中使用的空穴傳輸層和電子傳輸層，在發(fā)光層與這兩層之間存在較大的勢壘，導致啟動電壓偏大.相信通過進一步優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)并選擇更適合的空穴/電子傳輸材料，有望進一步降低啟動電壓，增大發(fā)光亮度.

表2 化合物PH-CN的電致發(fā)光性能

圖6 器件的電流密度-電壓-亮度曲線

圖7 器件的電流效率-電流密度-光功率效率曲線

3 結(jié) 論

合成一種二苯乙烯腈衍生物的綠光材料PH-CN.對甲基苯的引入有效地抑制了分子的平面化，使其在固態(tài)下仍具有較高的發(fā)光效率，熒光量子效率可達60%.制備了以5%的PH-CN摻雜于CBP為發(fā)光層的多層器件ITO/PEDOT:PSS(40 nm)/NPB(30 nm)/CBP:5% PH-CN(20 nm)/TPBI(40 nm)/LiF(0.5 nm)/Al(100 nm).器件的性能測試表明，其最大電流效率和最大光功率效率分別達到了2.51 cd/A和1.80 lm/W，外量子效率為1.02%.實驗結(jié)果表明：基于PH-CN的熒光材料在有機電致發(fā)光領(lǐng)域具有一定的潛在研究價值.在今后的工作中，通過優(yōu)化設(shè)計PH-CN的分子結(jié)構(gòu)和器件結(jié)構(gòu)，有望進一步提高其發(fā)光性能.

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