宋健偉,李其祥,王紅亮,王智勇,孫昱

(1.武漢科技大學煤轉化與新型炭材料湖北省重點實驗室,湖北 武漢 430081;2.河南省順成集團煤焦有限公司,河南 安陽 455000)

化學改性去除煤瀝青中的多環(huán)芳烴

宋健偉1,李其祥1,王紅亮1,王智勇2,孫昱1

(1.武漢科技大學煤轉化與新型炭材料湖北省重點實驗室,湖北 武漢 430081;2.河南省順成集團煤焦有限公司,河南 安陽 455000)

本文中研究聚合物對煤瀝青中多環(huán)芳烴的脫除效果,著重從聚合物、催化劑添加量,反應時間和溫度等因素對多環(huán)芳烴脫除率的影響,同時研究采用復合改性劑對煤瀝青中多環(huán)芳烴的脫除效果.通過紅外光譜分析,初步了解聚乙二醇與多環(huán)芳烴反應屬于O-烷基化反應,三聚甲醛與多環(huán)芳烴反應屬于C-烷基化反應.

煤瀝青;聚合物;多環(huán)芳烴;烷基化

煤瀝青亦稱為煤焦油瀝青(coal tar pitch),是煤焦油蒸餾提取餾分(如輕油、酚油、萘油、洗油和蒽油等)后的殘留物,根據其軟化點的不同可分為低溫煤瀝青(軟化點<70 ℃)、中溫煤瀝青(軟化點70～90 ℃)和高溫煤瀝青(軟化點>90 ℃).廣泛用于普通電極、煉鋁陽極糊的骨料,高、超高功率電極骨料等方面,涉及的行業(yè)有煉鋁、煉鋼、碳素工業(yè)、耐火材料、建材及筑路等.煤瀝青作為黏結劑用于電解鋁的陽極糊及電爐煉鋼電極,因其黏結性好、殘?zhí)贾蹈?制得電極導電性高、耗電能低、抗氧化性和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點,至今一直無可代替[1].但是,煤瀝青的基本單元是低分子的單環(huán)芳烴、多環(huán)芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons,簡稱PAHs)和稠環(huán)芳烴.而4～6個環(huán)的多環(huán)芳烴具有強烈的致癌性,最具代表性的就是3,4-苯并芘(BaP).其致癌機理是多環(huán)芳烴進入體內,與功能氧化酶代謝生成各種中間產物和終產物,其中一些代謝產物可與DNA共價結合形成PAH-DNA加合物,引起DNA損傷,誘導基因突變,甚至誘發(fā)腫瘤形成[2].為此,德國和波蘭等西方國家已經關閉了大多數煤瀝青加工廠,同時規(guī)定煤瀝青中多環(huán)芳烴含量小于50 mg/L,這就限制了煤瀝青在許多方面的應用,而我國還處于發(fā)展中國家,對煤瀝青的依賴和需求量還相當大,如何有效的降低煤瀝青中多環(huán)芳烴,減少環(huán)境污染成為當前研究的重要課題.

目前,減少煤瀝青中多環(huán)芳烴的方法主要有:臭氧氧化法,真空蒸餾法,紫外線照射法,低沸點溶劑萃取法和聚合物改性法[3]等.在這些方法中最經濟最方便最有望實現工業(yè)化的就是聚合物改性法.根據相似相容原理,選擇的聚合物應與煤瀝青中多環(huán)芳烴互溶,同時含有活性基團(如供電子基團).

1 實驗

1.1主要儀器和藥品UV-1800PC紫外分光光度計,KQ-100型超聲波清洗機(昆山超聲儀器有限公司),標準石英比色皿(宜興晶科光學儀器有限公司).

環(huán)己烷(AR),無水乙醇(AR),聚乙二醇(PEG,分子量1500,AR),順丁烯二酸酐(MA,AR),三聚甲醛(AR),苯甲醛(AR),1,4-丁二醇(AR),乙酸(AR),乙二醇(AR),催化劑C1和C2,煤瀝青(中溫煤瀝青,河南省順成集團煤焦有限公司).

1.2實驗方法將煤瀝青與聚合物按比例加入到三口燒瓶中,加熱至煤瀝青熔融,再加入催化劑,緩慢攪拌,采取冷凝回流的方式防止多環(huán)芳烴蒸發(fā),控制反應時間和反應溫度,并將制備好的試樣自然冷卻到室溫.再選取一定量的改性煤瀝青樣品放入研缽內,充分研磨,用環(huán)己烷溶解,在靜置一段時間后用超聲波振蕩器振蕩,提取上清液用紫外分光光度計測量煤瀝青中多環(huán)芳烴的含量[4-5].

2 結果與討論

2.1不同聚合物對煤瀝青的改性效果將幾種聚合物按同等條件與煤瀝青(煤瀝青性質如表1)反應,考察各種聚合物對煤瀝青中污染物多環(huán)芳烴的去除效果,結果如表2.考慮到各種聚合物的沸點不同,在反應條件略有差異.

表1 煤瀝青性質

由表2中可知,PEG的脫除效果最好,高達50.6%,其次是MA和三聚甲醛,其他幾種聚合物效果欠佳,都不超過30.0%.因此,本實驗著重討論了PEG,MA以及PEG和三聚甲醛復合對煤瀝青中多環(huán)芳烴的脫除效果.

表2 幾種聚合物對煤瀝青中多環(huán)芳烴的脫除效果

2.2聚合物去除煤瀝青中的多環(huán)芳烴PEG具有伯醇的性質,分子中富含氧原子并帶有醚鍵,因此PEG能進行酯化和醚化反應,但分子中醚鍵一般很穩(wěn)定,只有在酸性條件下能形成烊鹽,加熱時很容易斷裂,可以促進PEG和多環(huán)芳烴的反應,同時分子中富含的氧原子作為供電子基團也促進化學反應.MA和PEG類似,分子中有氧原子和帶有醚鍵,而且分子是環(huán)狀結構,與多環(huán)芳烴互溶性較好.

如圖1所示,隨著PEG添加量的增加,煤瀝青中的多環(huán)芳烴降低率也隨之增加,當PEG的添加量為10%時,煤瀝青中多環(huán)芳烴降低率達到最大值為50.6%,之后隨著PEG添加量的增加多環(huán)芳烴降低率會有緩慢下降,這是因為隨著PEG的增加,過量未反應的PEG與煤瀝青不能很好的互溶,阻礙了部分PEG與煤瀝青反應,導致多環(huán)芳烴降低率減小.而對于MA,隨著MA添加量增加,煤瀝青中多環(huán)芳烴降低率增加,當MA達到12%時,煤瀝青中多環(huán)芳烴的降低率達到實驗范圍內最大值,但是仍然沒有超過40%,說明MA脫除煤瀝青中多環(huán)芳烴的效果不如PEG,可能是該分子中的環(huán)狀醚鍵在酸性條件下仍然很穩(wěn)定,不易發(fā)生斷裂,除非高溫(300 ℃以上)或者強酸條件下才能完全斷裂[6],實驗溫度在150 ℃左右,達不到環(huán)狀醚鍵斷裂的溫度,MA與多環(huán)芳烴的反應不充分,故而多環(huán)芳烴的脫除效果較差.

圖1 聚合物添加量對多環(huán)芳烴降低率的影響

圖2 催化劑C1對多環(huán)芳烴降低率的影響

催化劑C1在改性過程中,是為反應提供酸性條件,因為不管是PEG還是MA,兩種聚合物中的醚鍵都需要在酸性條件下才容易斷裂.如圖2所示在PEG進行改性時,添加催化劑C1,隨著C1含量的增加煤瀝青中多環(huán)芳烴的降低率隨之增加,當達到4%后,隨著C1增加而有所降低;在MA中添加C1時隨著C1含量增加煤瀝青中多環(huán)芳烴的降低率增加,當C1含量達到2%前,增加趨勢明顯,隨之降低率增加趨勢減緩,因此對于PEG和MA而言,前者C1的加入量為4%,后者為2%.

圖3 反應溫度對多環(huán)芳烴降低率的影響

圖4 反應時間對多環(huán)芳烴降低率的影響

眾所周知,一般化學反應與溫度、時間等都有一定關聯,對于聚合物與多環(huán)芳烴的有機化反應也不例外.因而我們討論了在不同溫度和不同時間的條件下聚合物脫除煤瀝青中多環(huán)芳烴的效果.圖3所示,采用PEG改性時煤瀝青中多環(huán)芳烴的降低率隨著反應溫度的增加,降低率先增后減,當溫度達到150 ℃前,降低率隨溫度增加而明顯增加,當溫度超過150 ℃后,降低率隨溫度的增加而減小,這是因為,在酸性條件下,高溫可使煤瀝青聚合度增加,不利于聚合物與煤瀝青的反應.圖4所示,在一定溫度下,采用PEG改性時煤瀝青中多環(huán)芳烴的降低率隨著反應時間的增加先增后降,反應時間超過3 h后,降低率隨時間的增加而趨于平緩,說明反應時間在3 h內反應基本達到平衡.而對于MA,如圖3,圖4,隨反應溫度和反應時間增加對實驗結果并沒有太大影響,近似一條直線,說明反應溫度和反應時間對其的影響并不大.

2.3復合改性劑去除煤瀝青中多環(huán)芳烴交聯單體三聚甲醛的活性很高,在酸性條件下如催化劑C1等易與煤瀝青反應得到β階樹脂[7],從而改變煤瀝青的化學性質,因此本實驗采用PEG與三聚甲醛按一定比例混合作為改性劑(其中三聚甲醛比例E>D>C>B>A),采用催化劑C2研究對煤瀝青中多環(huán)芳烴的脫除效果.如圖5所示,隨著三聚甲醛含量的增加煤瀝青中多環(huán)芳烴降低率明顯增大,尤其是從B到C時,隨后降低率增加減緩,當三聚甲醛比例繼續(xù)增大到E時,多環(huán)芳烴的降低率呈下降趨勢.這是因為隨著三聚甲醛的增加,反應體系的黏度增大,攪拌不均勻,聚合物與煤瀝青不能充分接觸從而導致反應不完全,使多環(huán)芳烴的降低率下降.三聚甲醛在堿性或中性條件下性質非常穩(wěn)定,但在酸性條件下能與多種化合物反應形成共聚單體,三聚甲醛是一個環(huán)狀的醚鍵,反應中經過碳鎓離子和氧鎓離子階段,進行陽離子聚合.同時酸性條件下也能促使PEG中醚鍵斷裂,使PEG和多環(huán)芳烴充分反應.如圖6所示,沒有加催化劑時,聚合物與煤瀝青的反應效果很差,多環(huán)芳烴只是降低了20%左右,當加入C2達到2%時,降低率提高近1倍,達到40%.說明催化劑C2的催化效果明顯,當C2繼續(xù)增加時,降低率增加的速度減緩,當C2達到6%時,降低率呈下降趨勢,說明C2加入量在4%時比較適宜.

圖5 復合改性劑比例對多環(huán)芳烴降低率的影響

圖6 催化劑C2含量對多環(huán)芳烴降低率的影響

圖7 反應時間對多環(huán)芳烴降低率的影響

反應時間對實驗結果的影響如圖7.從圖7中可看出煤瀝青中多環(huán)芳烴的降低率隨著反應時間的增加而增大,在3 h前,降低率增加明顯,當超過3 h后,降低率變得緩慢,說明改性反應在3 h左右基本完成.

圖8 PEG紅外光譜

圖9 煤瀝青(a),10%PEG改性煤瀝青(b)的紅外光譜

圖10為三聚甲醛的紅外光譜圖,由圖可以看出2 920 cm-1處的吸收峰是三聚甲醛中—CH2(反對稱)的特征峰,1 100 cm-1對應的特征峰應該是中C—O—C醚鍵引起的伸縮振動,935 cm-1的特征峰是醛類中—CH的彎曲振動.圖11為煤瀝青及煤瀝青與三聚甲醛占a%和b%復合改性劑改性的紅外光譜(其中a

圖10 三聚甲醛紅外光譜

圖11 煤瀝青(a),a%三聚甲醛的復合改性煤瀝青(b),b%三聚甲醛的復合改性煤瀝青(c)的紅外光譜

3 結論

1)PEG和MA都能有效的去除煤瀝青中的多環(huán)芳烴,相比較而言PEG的脫除效果要好于MA.這是因為在較高溫度下和強酸條件下MA中的環(huán)狀醚鍵才能斷裂,本實驗的溫度和酸度都達不到環(huán)狀醚鍵斷裂的要求,故多環(huán)芳烴降低率較低.

2)由PEG和三聚甲醛組成復合改性劑脫除煤瀝青中的多環(huán)芳烴,降低率可達到55.7%.但三聚甲醛活性很高,能在較短時間內能使體系黏度增大,不利于反應的進行,故三聚甲醛加入量不宜過多或加入方式有待改變.

3)通過紅外光譜分析,可知PEG與多環(huán)芳烴的反應屬于O-烷基化反應,三聚甲醛與多環(huán)芳烴的反應屬于C-烷基化反應,這一結果與文獻報道相一致.

[1] 董潔,孔秋嬋,許淼.煤瀝青改性的研究進展[J].煤炭技術,2008,27(5):135-137.

[2] 賈鴻寧,戴紅.多環(huán)芳烴的致癌性及其機制研究進展[J].大連醫(yī)科大學學報,2009,31(5):604-607

[3] 張秋民,黃大軍,趙樹昌.用聚合物試劑減少煤瀝青中3,4-苯并芘的研究[J].煤化工,2007(1):58-60.

[4] Janusz Zielihski, Blandyna Osowiecka, et al. Benzo[a]pyrene in coal tar pitch: chemical conversion in situ by alkylation[J]. Elsevier Science Ltd,1996,75(13):1543-1548.

[5] Afanasov I M, Kepman AV, Morozov V A. Determination of polyaromatic hydrocarbons in coal tar pitch[J]. Journal of Analytical Chemistry,2009,64(4):361-365.

[6] 劉振南.醚鍵催化斷裂的反應[J].廣西民族學院學報,1996,2(2):31-34.

[7] 黃楊柳.煤瀝青化學改性減少致癌多環(huán)芳烴含量的研究[D].大連:大連理工大學,2009.

(責任編輯 胡小洋)

Removalofpolycyclicaromatichydrocarbonsincoaltarpitchbychemicalconversion

SONG Jianwei1,LI Qixiang1,WANG Hongliang1,WANG Zhiyong2,SUN Yu1

(1. Hubei Key Laboratory of Coal Conversion and New Materials, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China; 2. Henan Shuncheng Group Coking Co. Ltd., Anyang 455000, China)

This paper studied the removal effect of polymer on polycyclic aromatic hydrocarbons in coal tar pitch, focusing from polymer, catalyst amount, reaction time and reaction temperature on effect of polycyclic aromatic hydrocarbon removal rate, and discussed the effect of removal of polycyclic aromatic hydrocarbons in coal tar pitch with the mixture of polyethylene glycol and s-Trioxane. Through the analysis of infrared spectrum, speculated that the polyethylene glycol and PAHs reaction belonged to O-alkylation reaction, s-Trioxane and PAHs reaction belonged to C-alkylation reaction.

coal tar pitch; polymer; polycyclic aromatic hydrocarbons; alkylated

2013-10-02

宋健偉(1986-),男,碩士生;李其祥,通信作者,教授,E-mail:lqx195400@163.com

1000-2375(2014)05-0451-05

TE65

A

10.3969/j.issn.1000-2375.2014.05.013