鄭振華，黃志勇，巫泉文，宋江鋒

(中國工程物理研究院，四川 綿陽 621900)

·研究簡報(bào)·

金屬氧化物催化劑在不同氣氛中的除氚性能*

鄭振華，黃志勇，巫泉文，宋江鋒

(中國工程物理研究院，四川 綿陽 621900)

建立了惰性氣氛和含氧氣氛的除氚模擬系統(tǒng)，通過三種金屬氧化物催化劑(CuO，Ag-X和H506-2)上除氫性能的考察來優(yōu)化除氚系統(tǒng)的工藝參數(shù)。結(jié)果表明金屬氧化物催化劑在兩種不同氣氛下均能夠高效除氫，除氫效率99%以上。在此基礎(chǔ)上，選用H506-02為除氚催化劑，工作溫度為400℃時(shí)，建立的小型除氚器可使不同氣氛的原氣達(dá)到深度除氚的效果。

金屬氧化物催化劑；氣氛；除氫；除氚

自核工業(yè)出現(xiàn)以來，如何降低氚向環(huán)境的排放一直是世界性的研究重點(diǎn)和難題[1-3]。根據(jù)含氚氣氛的不同，現(xiàn)已開發(fā)了惰性氣氛氚捕集和有氧氣氛氚捕集兩條重要的除氚工藝。惰性氣氛氚捕集可以采用金屬吸氣劑法，該技術(shù)氚捕集效率高，材料活化方便，而且不產(chǎn)生高毒性的氚化水，已在惰性氣氛除氚方面得到實(shí)際應(yīng)用[4-6]。但金屬吸氣劑在有氧氣氛(含O2或CO2等氧化性氣體)下極易中毒而失活。因此，有氧氣氛氚捕集技術(shù)已受到國內(nèi)外的廣泛關(guān)注。該技術(shù)采用催化氧化法進(jìn)行除氚，其關(guān)鍵問題在于催化劑的選擇；氚直接被氧化一般需在600℃時(shí)才能發(fā)生，但引入合適的催化劑后可使反應(yīng)在較低溫度或常溫下進(jìn)行。

氧化除氚用催化劑一般采用負(fù)載型貴金屬催化劑[7-11]，如鈀和鉑等。雖然它們具有較好的除氚性能，但成本較高，且不適合惰性氣氛下除氚。

由于氚與氫互為同位素，具有相同的化學(xué)性質(zhì)。為此，本文以幾種過渡金屬氧化物(CuO，Ag-X和H506-2)為催化劑，研究了惰性氣氛和空氣氣氛條件下的除氫性能，以建立氚捕集模擬系統(tǒng)(圖1)。

圖 1 模擬實(shí)驗(yàn)流程示意圖Figure 1 The schematic graph of simulation experiment flow

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

氫捕集系統(tǒng),自制。主要部件：不銹鋼圓柱型固定床反應(yīng)器(Φ內(nèi)=25mm,h=140mm),裝填有5A分子篩的吸附床(Φ內(nèi)=34mm，h=210mm)，EN400型微量氫分析儀，USI-1AB微量水分儀。

1．2 實(shí)驗(yàn)方法

將含有一定氫濃度(Cin)的原氣在催化床中進(jìn)行催化氧化反應(yīng)，反應(yīng)氣經(jīng)吸附床后干燥。采用微量氫分析儀對尾氣中的氫(Cout)進(jìn)行在線測量，以計(jì)算除氫效率f[f=(Cin-Cout)/Cin]×100%。

本系統(tǒng)所采用的原料氣主要為惰性氣氛和有氧氣氛原料氣；所選擇的催化劑主要為CuO，Ag-X和H506-2三種，其相關(guān)物理參數(shù)如表1所示。

表 1 催化劑的狀態(tài)參數(shù)Table 1 The state parameters of the catalysts

2 結(jié)果與討論

2．1 除氫工藝優(yōu)化

考察除氫溫度、反應(yīng)空速、催化劑裝填高度、除氫氣氛及氧含量對除氫效率的影響。

(1)除氫溫度

考察了除氫溫度對CuO，Ag-X和H506-2的除氫效率的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可見，三種催化劑的除氫效率均隨溫度的升高而增加，當(dāng)溫度達(dá)到相應(yīng)值時(shí)，原氣中的H2均能被完全脫除。由三種催化劑完全脫除氫所需的溫度來看，它們的催化活性順序?yàn)椋篈g-X>H506-02>CuO。Ag-X在<100℃下就能使原氣中的氫被完全去除。但由于該催化劑的疏水性較差，當(dāng)體系溫度低于100℃時(shí)，生成的液態(tài)水在反應(yīng)體系富集，從而影響除氫反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，導(dǎo)致催化氧化性能嚴(yán)重降低。因此，以Ag-X作催化劑時(shí)，催化床溫應(yīng)控制在200℃左右。H506-02在300℃時(shí)才具有很高的除氫效率,而CuO則需要更高的反應(yīng)溫度(～500℃)。

Temperature/℃

(2)反應(yīng)空速

原氣流量是考核催化劑處理能力的重要依據(jù)。由反應(yīng)空速對除氫效率的影響結(jié)果(圖3)可知，隨反應(yīng)空速的增加，三種催化劑上的除氫效率在某一空速區(qū)間開始急劇下降。在本反應(yīng)系統(tǒng)中，Ag-X,H506-02和CuO的閾值空速分別為3600h-1～4800h-1，2000h-1～3200h-1和5000h-1～8000h-1。

(3)催化劑裝填高度

圖4為惰性原料氣在不同裝填高度的CuO和H506-02兩種催化劑床層中的氫流出曲線。由圖4可知，催化劑裝填高度越高，H2的穿透時(shí)間越長。這是由于在催化床結(jié)構(gòu)和原氣組成確定時(shí)，含氫氣體經(jīng)過捕集材料的路程越長，與捕集材料接觸的機(jī)會(huì)就越多，氫捕集效率增加。由圖4還可以看出，當(dāng)裝填高度大于16cm時(shí)，CuO的氣體處理能力并未隨著裝填高度的增加而繼續(xù)大幅度增大，這說明CuO確實(shí)存在固定的反應(yīng)層高，當(dāng)催化劑床層的高徑比滿足5∶1時(shí)，其催化效率最高。就H506-02而言，隨著裝填高度的增加，氣體處理能力持續(xù)增大。計(jì)算表明，不同高度下的H506-02的利用率均在21%左右。

Gas space velocity/h-1

(4)除氫氣氛

由惰性氣氛和有氧氣氛的原氣在催化劑上的除氫效率(表2)可知，H506-02和Ag-X分子篩均可滿足兩種氣氛下的高效除氫工藝需求，除氫效率99%以上；且在空氣氣氛中可長時(shí)間使用，不需要活化。CuO在惰性氣氛下的除氫性能較差，這是因?yàn)槠浔缺砻娣e較小，反應(yīng)不充分所致。

原氣進(jìn)入催化劑床層后依次與催化劑相互作用，逐漸消耗催化劑表面的氧物種，這將使在氣體流動(dòng)的方向上，形成了一個(gè)固體氧化物的濃度梯度。當(dāng)體系處于穩(wěn)定的平衡狀態(tài)時(shí)，隨反應(yīng)類型的不同，濃度梯度的分布的形狀和長度(即反應(yīng)層高)并不相同。圖5給出了三種催化劑在各自工作條件下的惰性氣氛催化氧化除氫的流出曲線。由圖5可見，CuO和Ag-X催化劑存在除氫效率明顯急劇下降的位置(即穿透點(diǎn))，穿透曲線斜率急劇變大，跨度明顯小于前端；而H506-02催化劑沒有明顯的穿透點(diǎn)，跨度與前端相當(dāng)，表明CuO和Ag-X催化劑反應(yīng)層高明顯低于H506-02催化劑，且可能是不變的；而H506-02催化劑的反應(yīng)層高可能是不斷增加的，這表明其利用率將高于前兩者。

Time/min

Time/min

Time/h

表 2 不同氣氛中催化劑的除氫效率Table 2 H2-removal efficiency of the catalysts in different atmosphere

表 3 不同氧含量氣氛下催化劑的除氫效率Table 3 H2-removal efficiency of the catalysts in different oxygen content of the atmosphere

(5)氧含量

有氧氣氛下，催化柱中主要發(fā)生氫氧復(fù)合反應(yīng)，金屬氧化物并不消耗。考察了原氣中氧含量對除氫效率的影響，結(jié)果見表3。由表3可見，當(dāng)氧氫比接近1/2時(shí)，在催化劑活性組分作用下，氫氧復(fù)合反應(yīng)就已非常充分，且隨著氧含量升高，除氫效率增加。但是氧含量也并非越大越好。流量較大時(shí)，隨氧含量增加，除氫效率會(huì)有所下降。這可能是過量的氧與被還原金屬的再氧化占用了表面活性位，與氫氧復(fù)合反應(yīng)形成競爭，降低了氫與催化劑表面的轉(zhuǎn)移速度。這個(gè)過程保證了有氧條件下催化劑可以長期使用。另外，原氣中CO2的存在對催化劑的除氫效率無明顯影響。

2．2 除氚性能

采用本工藝系統(tǒng)考察了催化劑H506-2對兩種氣氛的原氣的深度除氚性能，結(jié)果分別見表4和表5。由表4可知，H506-2上惰性氣氛的深度除氚效率受反應(yīng)溫度的影響很大。對于ppm量級(jí)的含氚原氣，300℃下除氚效果較差，而高于350℃，可實(shí)現(xiàn)氚的深度除去。由表5可發(fā)現(xiàn)，有氧條件下，H506-2催化劑在300℃時(shí)即可使除氚效率達(dá)到99%以上。這主要是因?yàn)檠醯拇嬖冢赏ㄟ^類似于氫氧復(fù)合反應(yīng)的方式而達(dá)到深度除氚的效果。

2．3 催化劑的活化與再生

CuO在達(dá)到脫氫轉(zhuǎn)效點(diǎn)后，在500℃～600℃溫度下用干燥空氣進(jìn)行氧化再生，在該溫度下只有部分再生。升高溫度雖可提高再生率，但從系統(tǒng)的安全性能方面，考慮到氫氣滲透和高溫耐壓性能，其再生溫度不宜過高。失活的Ag-X分子篩經(jīng)抽空，以60℃·h-1升溫至240℃并保溫1h以進(jìn)行脫水；然后通入干燥空氣并升溫至350℃，保溫2h。結(jié)果表明，經(jīng)活化的Ag-X的除氫性能沒有明顯降低。失活H506-02在350℃～400℃溫度下，通入干燥空氣進(jìn)行活化再生后，其脫氫效率和容量基本被恢復(fù)，且可多次循環(huán)利用。

表 4 Ar氣氛深度除氚實(shí)驗(yàn)*Table 4 Deep detritiation test in Argon atmosphere

*催化劑用量：100g,aL·min-1,b×10-3Ci·L-1,c×10-8Ci·L-1

表 5 有氧氣氛深度除氚實(shí)驗(yàn)*Table 5 Deep detritiation test in air atmosphere

*催化劑用量：50g,aL·min-1,b×10-4Ci·L-1,c×10-6Ci·L-1

3 結(jié)論

建立了氚捕集模擬系統(tǒng)，該除氚系統(tǒng)中以金屬氧化物催化劑可同時(shí)滿足惰性氣氛和含氧氣氛的高效除氫要求，單程除氫效率達(dá)99%以上。以H506-02為催化除氫材料，5A分子篩作為吸水材料，工作溫度400℃，所開發(fā)的小型除氚器能滿足兩類原料氣的深度除氚要求。

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Tritium-removalOverMetal-oxideCatalystsInDifferentAtmospheres

ZHENG Zhen-hua，HUANG Zhi-yong，WU Quan-wen，SONG Jiang-feng

(China Academy of Engineering Physics,Mianyang 621900,China)

The tritium-removal simulation system was established.The working parameters of tritium-removal in oxidizing and inert atmosphere were curtained through de-hydrogenation over three metal-oxide catalysts(CuO，Ag-X and H506-2).The results indicated that three catalysts could completely remove hydrogen in both atmospheres,the H2-removal efficiency exceeded 99%.The tritium-removal efficiency reach above 99% at 400℃ with H506-2as the catalyst.

metal-oxide catalyst;atmosphere;H2removal;tritium removal

2014-10-27

國家磁約束核聚變能研究專項(xiàng)資助項(xiàng)目(2010GB112000)

鄭振華(1977-),男，漢族，河北景縣人，碩士研究生，助理研究員，主要從事氚的安全技術(shù)研究。Tel.0816-3626483,E-mail: huahuazzh@sina.com

O643.3

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1005-1511(2015)02-0824-05