楊 銳，李 冰，宋偉明

(寧夏大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，銀川 寧夏 750021)

·研究論文·

稀土與2-羰基丙酸水楊酰腙及1,10-菲啰啉配合物的合成及其光學(xué)性質(zhì)*

楊 銳，李 冰，宋偉明

(寧夏大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，銀川 寧夏 750021)

合成了12個(gè)新型的稀土(RE)與2-羰基丙酸水楊酰腙(H3L)和1,10-菲啰啉(phen)的三元配合物[RE2(H2L)2(HL)2·(phen)·nH2O(RE=La,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Er,Yb,Lu和Y)(1La～1Y)]，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，IR和元素分析表征。利用UV-Vis和FL研究了1La～1Y的光學(xué)性質(zhì)。結(jié)果表明，1La～1Y的λmax均位于322nm～326nm和297nm～301nm。

稀土配合物；2-羰基丙酸水楊酰腙；1,10-菲啰啉；合成；光學(xué)性質(zhì)

含肽鍵的芳酰腙有很強(qiáng)的配位能力和多樣的配位方式[1-3]，其金屬配合物對(duì)葡萄球菌、表皮真菌和嚙齒細(xì)胞的增殖反應(yīng)有顯著的抑制作用[4]。稀土元素可與許多生物分子，如氨基酸、核苷酸和卟啉等發(fā)生配位反應(yīng)[5]。近年來(lái)通過(guò)對(duì)稀土離子RE(Ⅲ)跨膜的定量研究，為在分子水平上認(rèn)識(shí)稀土離子和細(xì)胞的作用機(jī)制、跨膜行為和作用的靶分子奠定了生物學(xué)基礎(chǔ)[6-7]。

近年來(lái)，芳酰腙較強(qiáng)的配位能力和多樣的配位形式已引起人們廣泛關(guān)注[8-10]，但RE(Ⅲ)與芳酰腙配體[2-羰基丙酸水楊酰腙(H3L)和1,10-菲啰啉(phen)]的三元配合物的研究報(bào)道還較少，研究其合成具有廣闊的應(yīng)用前景。本文以H3L和phen為配體,分別與稀土硝酸鹽[RE(NO3)3·nH2O(RE=La,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Er,Yb,Lu和Y)]經(jīng)配位反應(yīng)合成了12個(gè)新型的稀土三元配合物[RE2(H2L)2(HL)2·(phen)·nH2O(1La～1Y)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，IR和元素分析表征，推測(cè)其配位情況和分子構(gòu)型如Chart 1所示。并利用UV-Vis和FL研究了1La～1Y的光學(xué)性質(zhì)。結(jié)果表明，1La～1Y的λmax均位于322nm～326nm和297nm～301nm。

1RE

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

CARY300型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-Vis)；日立F-4500型熒光分光光度計(jì)(FL)；INOVA-400MHz型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；EQUINOX55型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)；PE-2400型元素分析儀。

RE(NO3)3·nH2O[12]和H3L[13](白色針狀晶體，收率80%，m.p.216℃～217℃)按文獻(xiàn)方法合成；其余所用試劑均為分析純。

1．21La～1Y的合成通法

在燒杯中加入RE(NO3)3·nH2O 0.5g和50%乙醇30mL,攪拌使其溶解得溶液A。在燒杯中加入H3L 0.45g，50%乙醇30mL和適量三乙胺,攪拌使其溶解得溶液B。在燒杯中加入phen 0.40g和50%乙醇30mL,攪拌使其溶解得溶液C。

在反應(yīng)瓶中加入溶液A，攪拌下于1h內(nèi)滴加溶液B和溶液C的混合液，滴畢，回流反應(yīng)10h。過(guò)濾，濾液于80℃濃縮得黃色粉末，依次用水，50%乙醇和無(wú)水乙醇洗滌，干燥得黃色固體1La～1Y。

2 結(jié)果與討論

2．1 表征

(1)1H NMR

表1為H3L，phen，1Pr和1Yb的1H NMR數(shù)據(jù)。由表1可見(jiàn)，在1Pr和1Yb中，配體H3L a-H的化學(xué)位移消失，表明羧基參與了配位，b-H和d-H的化學(xué)位移向高場(chǎng)移動(dòng)，c-H向低場(chǎng)移動(dòng)，表明配體H3L以酮式參與配位；酚羥基環(huán)化學(xué)位移的變化也間接說(shuō)明了配體H3L的配位方式。據(jù)文獻(xiàn)[17]報(bào)道，phen的特征化學(xué)位移值為7.77,8.00,8.50和9.10，而1Pr中則分別位于7.74，7.95，8.43和9.02，1Yb中為7.90，8.04，8.61，9.16，其變化可能是由于phen與H3L間形成了氫鍵，使菲環(huán)上電子密度降低所致。

(2)IR，元素分析和摩爾電導(dǎo)率

表2為H3L,phen和1La～1Y的IR，元素分析和摩爾電導(dǎo)率數(shù)據(jù)。由表2可見(jiàn)，1La～1Y中H3L羧基在1756cm-1處的振動(dòng)峰均消失,但在1589cm-1～1611cm-1處存在羧基的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰和1335cm-1～1344cm-1處的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰，表明配體的羧基均參與了配位[15]；H3L的C=N吸收峰出現(xiàn)在1642cm-1附近，而1La～1Y的C=N吸收峰則紅移至1532cm-1～1540cm-1處，表明H3L中的亞胺基參與了配位；H3L中N-H伸縮振動(dòng)吸收峰在3290cm-1處，而1La～1Y中則紅移至3234cm-1～3254cm-1處，說(shuō)明該處N上的H未失去，表明配體中的酰胺基以酮式配位[16]。1La～1Y中游離phen在850cm-1處的C-H彎曲振動(dòng)峰依然存在，說(shuō)明phen未與金屬配位。1La～1Y在3400cm-1附近出現(xiàn)了水分子的伸縮振動(dòng)峰，在755cm-1～763cm-1和573cm-1～586cm-1處出現(xiàn)了水分子的面內(nèi)搖擺振動(dòng)和面外搖擺振動(dòng)峰，表明1La～1Y中有水分子參與配位。

從表2的的摩爾電導(dǎo)率，結(jié)合文獻(xiàn)[10]可知，配體為1∶1型電解質(zhì)，1La～1Y為非電解質(zhì)，微溶于甲醇和乙醇，易溶于DMF和DMSO，不溶于水、乙醚和丙酮。

(3)UV-Vis(譜圖略)

表4為H3L,phen和1La～1Y在DMF中的UV-Vis數(shù)據(jù)。由表4可見(jiàn)，1La～1Y的UV吸收數(shù)據(jù)基本相同，表明其結(jié)構(gòu)相似。1La～1Y吸收峰形狀與H3L的峰形也十分相似，說(shuō)明其紫外吸收主要是由H3L決定的。H3L的UV譜圖中在313nm和273nm處各有一強(qiáng)吸收峰,分別歸屬于鄰羥基苯酰胺的π-π*躍遷和丙酮酸胺的π-π*躍遷，在1La～1Y中則分別移至322nm～326nm和297nm～301nm處,表明H3L這兩個(gè)基團(tuán)的π-π*躍遷吸收峰在配位后共軛性減弱，發(fā)生紅移。游離phen萘環(huán)吸收峰與1La～1Y的丙酮酸胺π-π*躍遷吸收峰疊加,形成298nm附近的吸收峰。

表 1 化合物的1H NMR數(shù)據(jù)*Table 1 1H NMR data of compounds

(3)FL(譜圖略)

1La～1Y的FL譜圖均呈帶狀，其λex與UV的π→π*躍遷電子吸收的最大吸收波長(zhǎng)λmax相近，說(shuō)明稀土離子發(fā)出特征熒光主要是由配體吸收能量后通過(guò)分子內(nèi)共振耦合交換作用傳遞給中心來(lái)實(shí)現(xiàn)的光致發(fā)光過(guò)程[18]。

λex為300nm時(shí)，H3L的λem位于402.8nm和452.2nm處，產(chǎn)生強(qiáng)熒光的原因是：H3L中存在共軛體系，π-π*躍遷的吸收輻射處于高激發(fā)態(tài)，然后經(jīng)過(guò)一系列無(wú)輻射躍遷降到激發(fā)單重態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)，最后再經(jīng)過(guò)π-π*躍遷過(guò)程產(chǎn)生熒光;λex為250nm時(shí)，phen的熒光峰分別位于363.8nm，381.2nm和399.8nm處，其強(qiáng)熒光的產(chǎn)生是由于化合物分子的共平面性和剛性結(jié)構(gòu)，使π電子的共軛度增加，減少了分子的內(nèi)轉(zhuǎn)換和系間跨越躍遷以及分子內(nèi)部的振動(dòng)等能量損失，提高了熒光效率；λex為325nm時(shí)，1Eu的熒光主峰位于614.2nm，為Eu(Ⅲ)的5D0→7F2的電偶極躍遷；593.4nm處的峰為Eu(Ⅲ)的5D0→7F1的磁偶極躍遷[19]，570nm～385nm出現(xiàn)的寬峰，是由H3L和phen經(jīng)光的激發(fā)而產(chǎn)生；λex為330nm時(shí)，1Gd的熒光峰位于615.0nm和592.8nm處，580nm～420nm出現(xiàn)的寬峰，是由H3L和phen經(jīng)光的激發(fā)而產(chǎn)生；1Tb的熒光峰位于614.4nm處，為T(mén)b(Ⅲ)的5D4→7F3的躍遷所致[20]，605nm～390nm出現(xiàn)的寬峰，是由H3L和phen經(jīng)光的激發(fā)而產(chǎn)生；1Dy在614.2nm和591.9nm處的熒光峰，分別為Dy(Ⅲ)的4F9/2→6H11/2和4F9/2→6H13/2的躍遷所致[21]；570nm～430nm出現(xiàn)的寬峰，是由H3L和phen經(jīng)光的激發(fā)而產(chǎn)生的。

表 2 1La～1Y的IR，元素分析和摩爾電導(dǎo)率數(shù)據(jù)Table 2 IR，elemental analysis and molar conductivity data of 1La～1Y

*RE含量測(cè)定：以二甲酚橙為指示劑，六次甲基四胺為緩沖劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定法測(cè)定；**以DMF為溶劑

表 3 1La～1Y的UV-Vis和FL數(shù)據(jù)*Table 3 UV-Vis and FL data of 1La～1Y

*以DMF為溶劑于室溫測(cè)定；**c=1.0×105/mol·L-1

3 結(jié)論

合成了12種未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道的稀土，H3L及phen的三元配合物。該類(lèi)配合物中三齒配體H3L以酮式配位，與RE(III)形成兩個(gè)共邊五元螯合環(huán)，而phen則以游離形式存在于配合物中。通過(guò)對(duì)Eu,Gd,Tb,Dy配合物發(fā)光性質(zhì)的研究說(shuō)明此類(lèi)配合物有應(yīng)用于熒光材料的潛質(zhì)。

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SynthesisandOpticalPropertiesofRe(Ⅲ)CoordinationCmplexesConstructedbyAlicylaldehydeSalicylhydrazoneand1,10-Phenanthroline

YANG Rui，LI Bing，SONG Wei-ming

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Ningxia University,Ningxia 750021,China)

Twelve novel ternary complexes[RE2(H2L)2(HL)2·(phen)·nH2O(RE=La,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Er,Yb,Lu and Y)(1La～1Y)] were synthesized by coordination reaction of salicylaldehyde salicylhydrazone(H3L),1,10-phenanthroline(phen)and rare earth(RE).The structures were characterized by1H NMR,IR and elemental analysis.The optical properties of1La～1Ywere investigated by UV-Vis and FL.The results indicate thatλmaxof1La～1Ywere 322nm～326nm and 297nm～301nm.

rare earth complex;salicylaldehyde salicylhydrazone;1,10-phenanthroline;synthesis;optical property

2014-01-16

寧夏自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(NZ12143)

楊銳(1973-)，女，蒙古族，山西襄汾人，副教授，主要從事物理化學(xué)的研究。E-mail：nxdxryang@126.com

O626.3；O614.3

A

1005-1511(2014)06-0748-05