郭連文，陳 宏，*，張洋洋，張夢晗，張 晗，何 蒙，勵(lì)建榮，*，陳 穎，李敏鎮(zhèn)

（1.渤海大學(xué)化學(xué)化工與食品安全學(xué)院，渤海大學(xué)食品科學(xué)研究院，遼寧錦州121013；2.中國檢驗(yàn)檢疫科學(xué)研究院，北京100123；3.鞍山嘉鮮農(nóng)業(yè)發(fā)展有限公司，遼寧鞍山114100）

鉻的毒性不僅與其總量有關(guān)，更大程度上由其存在形態(tài)決定。Cr（III）是人體所需的微量生理活性元素，對人體健康起著較為重要的作用。而Cr（VI）為致癌物，其毒性是Cr（III）毒性100倍[1]。因此，研究水中鉻的形態(tài)分析方法，特別是Cr（VI）的測定方法，對于科學(xué)評價(jià)水中鉻的毒性具有重要意義。目前鉻的測量方法有分光光度法、原子吸收光譜法、示波極譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、電化學(xué)分析法等[2-5]。其中原子吸收光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法等測定的是總鉻；而分光光度法、示波極譜法等雖然能夠測定Cr（VI），但由于Cr（VI）不穩(wěn)定，在樣品采集、處理過程中常常發(fā)生形態(tài)變化，測定結(jié)果難以反映其真實(shí)存在形態(tài)。

原位被動采樣技術(shù)能夠在不影響母體溶液和周圍環(huán)境的前提下在線收集目標(biāo)監(jiān)測物質(zhì)，并據(jù)此確定環(huán)境中該目標(biāo)物質(zhì)的形態(tài)及濃度。由英國科學(xué)家Davison和張昊于1994年發(fā)明的薄膜梯度擴(kuò)散（Diffusive gradients in thin-films，DGT）技術(shù)是一種新型的原位被動采樣技術(shù)，是目前較為理想的元素形態(tài)采集和分析的方法[6-7]，已廣泛應(yīng)用到天然水體、土壤、沉積物間隙水中重金屬形態(tài)的采集與測量[8-12]。早期研究的DGT裝置是以聚丙烯酰胺凝膠為擴(kuò)散相、以離子螯合樹脂Chelex 100等固態(tài)結(jié)合相的DGT裝置[6]。2003年Li等[13]率先報(bào)道使用以聚乙烯苯磺酸（PSS）溶液為液態(tài)結(jié)合相的DGT裝置累積測量水中重金屬。液態(tài)結(jié)合相DGT裝置中的液態(tài)結(jié)合相與固態(tài)擴(kuò)散相連接緊密，更符合DGT的理論設(shè)計(jì)，而且省去了淋洗步驟，近年得到了快速發(fā)展，以聚丙烯酸鈉（PAAS）[14-16]、巰基聚乙烯醇（PVA-SH）[17]、羧甲基纖維素鈉（CMC）[18]、聚天冬氨酸（PASP）[19-21]等為液態(tài)結(jié)合相的DGT技術(shù)相繼開發(fā)。但DGT技術(shù)用于鉻的形態(tài)分析卻少有報(bào)道，且僅限于對Cr（III）的富集測量[21-22]。雖然Ernsterger等[22]聯(lián)合使用DGT技術(shù)和薄膜平衡擴(kuò)散（Diffusive equilibrium in thin-films，DET）技術(shù)測定了水中的Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ），但由于Cr（Ⅵ）不被Chelex樹脂絡(luò)合，上述DGT裝置不能富集測量Cr（Ⅵ），Cr（Ⅵ）的測量不是基于DGT原理而是基于DET原理。基于DGT原理測定Cr（Ⅵ）尚未見報(bào)道。本文研究以聚季銨鹽（PQAS）溶液為結(jié)合相的DGT技術(shù)（PQAS DGT），用于自來水中痕量Cr（Ⅵ）的富集測量。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

硝酸 優(yōu)級純，沈陽經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)試劑廠；聚季銨鹽（PQAS）河南道純化工技術(shù)有限公司；透析膜 Mw（14000±2000），上海源聚生物科技有限公司；Cr（Ⅵ）標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)確稱取1.4144g基準(zhǔn)試劑重鉻酸鉀（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，150℃烘干），用去離子水溶解，稀釋至500mL，其中Cr（Ⅵ）1000mg/L。

AA320N原子吸收分光光度計(jì)（GFAAS）上海精密科學(xué)儀器有限公司；MS105DU電子天平 瑞士梅特勒-托利多；PQAS DGT裝置、擴(kuò)散系數(shù)測定裝置自制。

1.2 自來水樣的采集

打開自來水龍頭，先讓其流出5min（沖洗出水管中沉積的雜質(zhì)），然后取自來水樣40L，備用。

1.3 透析膜的預(yù)處理

將透析膜浸在去離子水中煮沸，每隔20min換一次水，累積煮沸時(shí)間1h。將經(jīng)過處理的透析膜保存于75%乙醇中，使用前用去離子水清洗。

1.4 擴(kuò)散系數(shù)的測定

按文獻(xiàn)[14]所述的擴(kuò)散池法測定Cr（Ⅵ）在透析膜中的擴(kuò)散系數(shù)，擴(kuò)散系數(shù)重復(fù)測量5次。

1.5 PQAS DGT裝置的安裝

將2mL 0.05mol/L PQAS溶液裝入DGT裝置中，蓋上透析膜，保證透析膜與結(jié)合相間沒有氣泡，然后固定裝置，使透析膜與DGT裝置緊密結(jié)合，保證外界只能通過透析膜與結(jié)合相進(jìn)行物質(zhì)交換。

1.6 Cr（VI）的富集

將若干個(gè)PQAS DGT裝置置于40L含有不同濃度Cr（Ⅵ）的配制溶液或自來水中，分別放置24、48、72、96、120h后取出，用GFAAS測定結(jié)合相中Cr（Ⅵ）的含量。

1.7 Cr的分析測定

采用GFAAS測定Cr，儀器條件：燈電流7.0mA，波長359.5nm，光譜通帶寬度0.4nm。GFAAS工作條件見文獻(xiàn)[21]。

2 結(jié)果與分析

2.1 擴(kuò)散系數(shù)的測定

實(shí)驗(yàn)測得Cr（VI）在透析膜中的擴(kuò)散系數(shù)Dm（n=5，20℃）為2.91×10-7cm2/s，RSD為2.69%。

2.2 方法學(xué)考察

2.2.1 DGT測量原理 DGT裝置主要由擴(kuò)散相和結(jié)合相兩部分組成（圖1），擴(kuò)散相將結(jié)合相與本體溶液隔開，控制目標(biāo)物質(zhì)從本體溶液進(jìn)入結(jié)合相，進(jìn)入結(jié)合相的目標(biāo)物質(zhì)快速與結(jié)合劑結(jié)合，保證采樣期間目標(biāo)物質(zhì)在擴(kuò)散膜兩側(cè)形成持續(xù)的濃度梯度，使目標(biāo)物質(zhì)不斷從本體溶液富集到結(jié)合相中[6-7]。

圖1 PQAS DGT富集測量Cr（Ⅵ）原理圖Fig.1 The schematic diagram of the principle of DGT

DGT技術(shù)以Fick第一定律為理論基礎(chǔ)。厚度為△g的擴(kuò)散相將結(jié)合相與本體溶液分開，離子的傳輸通過面積為A的擴(kuò)散相進(jìn)行。在時(shí)間t內(nèi)，金屬離子通過擴(kuò)散相擴(kuò)散到結(jié)合相的擴(kuò)散量（M）可以表達(dá)為M=CDGTDmtA/△g[6]，其中CDGT為DGT測量得到的本體溶液中金屬離子濃度，Dm為金屬離子在擴(kuò)散相的擴(kuò)散系數(shù)。若以M對t作圖，得到的直線斜率k=CDGTDmA/△g，由此可計(jì)算出本體溶液中Cr（Ⅵ）的濃度CDGT。

圖2 PQAS DGT累積Cr量隨時(shí)間的變化Fig.2 The mass of Cr accumulated by PQAS DGT as a function of time

2.2.2 DGT測量方法的有效性 在DGT技術(shù)中，一種高分子能夠作為結(jié)合相，需同時(shí)滿足以下兩個(gè)條件：DGT裝置對本體溶液重金屬的累積量隨放置時(shí)間增加而增大，且呈線性關(guān)系；測得DGT裝置在配制水中對重金屬的回收率為90%～110%[23]。

圖2顯示PQAS DGT裝置在24～120h內(nèi)分別對30μg/L Cr（Ⅵ）和30μg/L Cr（III）配制溶液中Cr的累積量，PQAS DGT裝置對配制水中Cr（Ⅵ）的累積量與時(shí)間呈線性關(guān)系，r=0.9987。經(jīng)計(jì)算，PQAS DGT裝置對配制水中Cr（Ⅵ）的回收率為99.06%，RSD為2.78%。根據(jù)上述標(biāo)準(zhǔn)，PQAS可以作為DGT的結(jié)合相，用于測量水中Cr（Ⅵ）。

2.2.3 DGT測量方法的精密度 將6組PQAS DGT裝置分別置于含相同濃度Cr（Ⅵ）的配制溶液中進(jìn)行累積測量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，精密度實(shí)驗(yàn)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為2.23%，表明DGT方法具有良好的精確度。

表1 精密度實(shí)驗(yàn)（μg/L）Table 1 Precision of the measured results（μg/L）

2.2.4 DGT測量方法的回收率 將4組PQAS DGT裝置分別置于含有不同濃度Cr（Ⅵ）的配制溶液中累積測量，并將DGT法測定值（CDGT）與GFAAS直接測定值（CGFAAS）進(jìn)行比較，進(jìn)行回收率考察。結(jié)果顯示，回收率在93.5%～102.4%之間，表明DGT法具有良好的準(zhǔn)確性。

表2 回收率實(shí)驗(yàn)Table 2 Recoveries of the measured results

2.2.5 DGT測量方法的檢測限 按實(shí)驗(yàn)方法使用GFAAS進(jìn)行11次空白測定，根據(jù)公式D=3σC/A求得GFAAS對DGT結(jié)合相中Cr（Ⅵ）的檢測限為0.6μg/L。根據(jù)DGT方程CDGT=MΔg/DmtA[14]，計(jì)算出采樣48h DGT方法對水中Cr（Ⅵ）的檢測限為0.065μg/L[24]。

2.3 Cr（III）對測量的干擾

使用PQAS DGT裝置對水中Cr（III）進(jìn)行富集（圖2），結(jié)果表明，PQAS DGT不能富集Cr（III），這主要是因?yàn)镃r（III）和Cr（Ⅵ）所帶電荷不同，PQAS為陽離子型結(jié)合劑，能夠與帶負(fù)電荷的Cr（Ⅵ）牢固結(jié)合，而不能結(jié)合帶正電荷的Cr（III），排除了Cr（III）對測量的干擾。

2.4 樣品中Cr（VI）的測定

取三種來自不同地區(qū)的自來水，先按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行富集與測定Cr（Ⅵ）（本底值），再進(jìn)行加標(biāo)實(shí)驗(yàn)計(jì)算回收率，測得自來水中Cr（VI）的濃度為2.68～3.45μg/L，加標(biāo)回收率為94.7%～102.6%（表3）。

表3 樣品測定結(jié)果（n=3）Table 3 Analytical results of samples（n=3）

3 結(jié)論

以PQAS溶液為結(jié)合相、透析膜為擴(kuò)散相的PQAS DGT裝置可用于富集測量自來水中痕量Cr（Ⅵ）。采樣48h PQAS DGT對自來水中Cr（Ⅵ）的檢出限為0.065μg/L。通過原位被動采樣，Cr（Ⅵ）形態(tài)被固定在結(jié)合相中，有效地避免了樣品采集處理過程中Cr（Ⅵ）的形態(tài)變化，測定結(jié)果能反映水中Cr（Ⅵ）的真實(shí)濃度。利用DGT技術(shù)的富集功能，通過延長采樣時(shí)間，可進(jìn)一步降低此分析方法的檢測限，實(shí)現(xiàn)對水中超痕量Cr（Ⅵ）的選擇性測量。

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