施余勇，杜 輝，李 雯，劉 東

(1.中國石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580；2.中國石油工程建設(shè)公司；3.中國石油新疆油田分公司重油開發(fā)公司)

油溶性催化劑存在下委內(nèi)瑞拉劣質(zhì)重油懸浮床加氫活性評價(jià)

施余勇1，2，杜 輝1，李 雯3，劉 東1

(1.中國石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580；2.中國石油工程建設(shè)公司；3.中國石油新疆油田分公司重油開發(fā)公司)

制備了一種油溶性加氫催化劑。紫外光譜(UV)和紅外光譜(IR)分析結(jié)果表明，合成產(chǎn)物含有目標(biāo)有機(jī)基團(tuán)的特征吸收譜帶；原子吸收光譜(AAS)分析結(jié)果表明，催化劑活性組分Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.44%；油溶性試驗(yàn)結(jié)果顯示，該催化劑不溶于水、具有良好的有機(jī)溶劑互溶性。在高壓反應(yīng)釜中考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力及催化劑加入量對委內(nèi)瑞拉重油懸浮床加氫活性的影響，結(jié)果表明：油溶性催化劑對委內(nèi)瑞拉劣質(zhì)重油的懸浮床加氫反應(yīng)具有較高的催化活性；當(dāng)催化劑加入量為200 μgg、反應(yīng)溫度為430 ℃、反應(yīng)壓力為8.0 MPa時(shí)，單位生焦輕油收率達(dá)42.69%。

懸浮床加氫 油溶性催化劑 輕油收率

近年來，重質(zhì)原油、含硫原油、含酸原油在原油中的比例不斷提高，因此原油深加工和重油改質(zhì)的研究需進(jìn)一步深化[1]。懸浮床加氫裂化工藝具有流程簡單、原料適應(yīng)性強(qiáng)、石腦油與柴油收率高且質(zhì)量好、催化劑用量少等優(yōu)點(diǎn)，成為劣質(zhì)重油、渣油輕質(zhì)化的一條有效途徑[2-5]。懸浮床加氫裂化工藝采用成本低廉的分散型催化劑一次性通過反應(yīng)器，避免了催化劑失活問題，并將反應(yīng)產(chǎn)生的焦帶出反應(yīng)器而減緩了反應(yīng)器結(jié)焦[6]。使用傳統(tǒng)的水溶性催化劑時(shí)，存在分散工藝復(fù)雜、活性金屬硫化不完全、硫化態(tài)金屬顆粒粒徑較大、用量大等問題[7-9]。因此，有必要開發(fā)新型油溶性過渡金屬催化劑，以解決水溶性催化劑的上述問題[10]。本課題制備了一種油溶性催化劑，評價(jià)該催化劑與不同溶劑的相容性，并考察在該催化劑存在下反應(yīng)條件對委內(nèi)瑞拉劣質(zhì)重油懸浮床加氫活性的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料油性質(zhì)

實(shí)驗(yàn)所用的原料油為委內(nèi)瑞拉-380重油，主要性質(zhì)見表1。由表1可見，委內(nèi)瑞拉-380重油的密度較小，殘?zhí)康?，金屬含量較高。另外，委內(nèi)瑞拉-380重油的硫含量和瀝青質(zhì)(正庚烷不溶物)含量較高，是高硫且較為劣質(zhì)的原料。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 油溶性催化劑的制備 在四口瓶中加入一定量的過渡金屬源化合物、HY-6樹脂催化劑、水及溶劑，滴加硫磷酸，在80～100 ℃下攪拌反應(yīng)4～6 h，反應(yīng)體系變?yōu)樘m綠色或綠棕色油狀液體，將反應(yīng)體系移至分液漏斗中靜置24 h，待溶液分層后分去油層，使用石油醚洗滌，經(jīng)過濾、蒸餾精制后即得到目標(biāo)產(chǎn)物油溶性有機(jī)金屬催化劑。

表1 委內(nèi)瑞拉-380重油的主要性質(zhì)

1.2.2 油溶性催化劑的評價(jià) 油溶性評價(jià)：分別將催化劑與甲苯、石油醚、柴油、蠟油、噴氣燃料、水按1∶20的體積比加入試管中，振蕩1 min后靜置30 min，觀察催化劑與溶劑的互溶情況。

懸浮床加氫反應(yīng)活性評價(jià)：稱取一定量的原料油與油溶性催化劑，加入分散杯中，于一定溫度下在高速泥漿攪拌機(jī)中攪拌分散5 min左右，將分散好的油樣轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中，在一定溫度、壓力下反應(yīng)1 h，然后用水急冷至室溫。取出壁相焦及液相焦，用甲苯離心分離，得到甲苯不溶物(即焦炭)；不同反應(yīng)條件下的液相產(chǎn)物經(jīng)常減壓蒸餾后得到輕油(<350 ℃)、蠟油(350～480 ℃)和重油(>480 ℃)餾分。各餾分收率和甲苯不溶物收率按下式計(jì)算：

餾分收率=餾分質(zhì)量液相產(chǎn)物質(zhì)量×100%

甲苯不溶物收率=(甲苯不溶物質(zhì)量-金屬催化劑質(zhì)量)原料油質(zhì)量×100%

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

圖1 油溶性催化劑的紫外光譜

綜合紫外光譜和紅外光譜的分析結(jié)果，認(rèn)為合成的物質(zhì)為目標(biāo)油溶性Mo催化劑。

對制得的油溶性催化劑進(jìn)行原子吸收光譜分析，催化劑中Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.44%，達(dá)到預(yù)期金屬含量要求。

圖2 油溶性催化劑的紅外光譜

2.2 催化劑的油溶性評價(jià)

將油溶性催化劑分別與甲苯、石油醚、柴油、蠟油、噴氣燃料、水按照體積比為1∶20混合，考察其油溶性，結(jié)果見表2。由表2可見，催化劑與水有明顯的分層，而在其它有機(jī)溶劑中具有良好的溶解性，說明該催化劑具有較好的油溶性能。

表2 催化劑在不同分散介質(zhì)中的溶解性

2.3 催化劑的懸浮床加氫活性評價(jià)

2.3.1 催化劑加入量對加氫活性的影響 將預(yù)分散好催化劑的委內(nèi)瑞拉-380重油加入0.5 L高壓反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)溫度420 ℃、氫初壓8.0 MPa，在不同催化劑加入量下進(jìn)行加氫裂解反應(yīng)，考察油溶性催化劑加入量對加氫反應(yīng)的影響，液體產(chǎn)物不同餾分段的收率見圖3。由圖3可見，隨油溶性催化劑加入量增加，輕油收率先減小后緩慢增大。這主要是因?yàn)樵谝欢浞謮合拢呋瘎浞肿咏怆x活化為活潑的氫自由基，這種氫自由基及時(shí)飽和反應(yīng)過程中生成的大分子自由基，從而抑制大分子自由基之間的縮合生焦，但在阻止生焦的同時(shí)也阻止了裂化，輕油收率也有所降低。

圖3 催化劑加入量對各餾分收率的影響■—輕油收率；■—蠟油收率；■—尾油收率。 圖5、圖7同

為了更直觀地表達(dá)不同催化劑加入量下的加氫活性，定義單位生焦輕油收率，如下式所示：

單位生焦輕油收率=輕油質(zhì)量甲苯不溶物質(zhì)量×100%

圖4為油溶性催化劑加入量對單位生焦輕油收率的影響。由圖4可見，單位生焦輕油收率首先隨著催化劑加入量的增大而增加，當(dāng)催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為200 μgg時(shí)，單位生焦輕油收率已達(dá)28%左右，隨后在催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為300 μgg時(shí)略有降低，而當(dāng)催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為400 μgg時(shí)，單位生焦輕油收率達(dá)到最大值(33%)，之后催化劑加入量的增加會導(dǎo)致單位生焦輕油收率下降。因此，綜合考慮催化劑成本與單位生焦輕油收率兩個(gè)因素，適宜的催化劑加入量為200 μgg。

圖4 催化劑加入量對單位生焦輕油收率和甲苯不溶物收率的影響

2.3.2 反應(yīng)溫度對加氫活性的影響 在催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為200 μgg、氫初壓為7.0 MPa的條件下，反應(yīng)溫度對油溶性催化劑加氫活性的影響見圖5和圖6。由圖5可見：輕油收率隨溫度升高逐漸增加，溫度的升高促進(jìn)了原料中的較重組分向較輕組分的轉(zhuǎn)化，促使更多的大分子裂化為較小的分子；隨反應(yīng)溫度的升高，加氫產(chǎn)物尾油的收率逐漸減少，說明在反應(yīng)過程中原料的轉(zhuǎn)化深度逐步增加，尤其是重餾分的轉(zhuǎn)化加快。由圖6可見，溫度升高導(dǎo)致原料的裂化程度加深，同時(shí)也造成縮合反應(yīng)加劇，使產(chǎn)物中甲苯不溶物收率增加。這是由于懸浮床加氫裂化在很大程度上是自由基熱裂化反應(yīng)。反應(yīng)溫度升高，促進(jìn)自由基裂化，勢必使大分子自由基裂化成小分子化合物，使尾油、蠟油收率降低，輕油收率增加。當(dāng)反應(yīng)溫度為430 ℃時(shí)，反應(yīng)的單位生焦輕油收率達(dá)到極大值，故最佳反應(yīng)溫度為430 ℃。

圖5 反應(yīng)溫度對各餾分收率的影響

圖6 反應(yīng)溫度對單位生焦輕油收率和甲苯不溶物收率的影響

2.3.3 反應(yīng)壓力對加氫活性的影響 在催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為200 μgg、反應(yīng)溫度為430 ℃的條件下，反應(yīng)氫初壓對油溶性催化劑加氫活性的影響見圖7和圖8。由圖7可見，隨氫初壓增大，尾油收率有上升的趨勢，氫分壓的增大使原料轉(zhuǎn)化率有所降低，輕油收率略有下降，而蠟油收率則有所增加。在高氫壓下，反應(yīng)體系中出現(xiàn)的自由基會及時(shí)地被氫原子飽和，減少了自由基進(jìn)一步斷裂生成小分子和更小自由基的幾率。自由基反應(yīng)在鏈反應(yīng)的傳遞上遇到較大的阻力，更多的自由基接受氫原子后停留在較大的分子上，從而導(dǎo)致蠟油收率增加。越高的氫壓產(chǎn)生的氫原子濃度越大，越容易切斷自由基鏈反應(yīng)的傳遞，從而降低渣油轉(zhuǎn)化率。從圖8可以看出，甲苯不溶物的收率隨著氫分壓的提高而下降，氫分壓的提高使活性氫原子的濃度增大，抑制了自由基的縮合，減少了生焦前軀物的生成，從而減少了生焦量。由于甲苯不溶物和輕油收率隨氫初壓的變化趨勢一致，綜合來看，單位生焦輕油收率在反應(yīng)壓力為8.0 MPa時(shí)達(dá)到最大值(42.69%)，故適宜的反應(yīng)氫初壓為8.0 MPa。

圖7 反應(yīng)壓力對各餾分收率的影響

圖8 反應(yīng)壓力對單位生焦輕油收率和甲苯不溶物收率的影響

3 結(jié) 論

(1) 合成了一種油溶性催化劑，其中Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.44%，與多種溶劑混合的結(jié)果表明該催化劑具有良好的油溶性。

(2) 合成的油溶性催化劑對委內(nèi)瑞拉劣質(zhì)重油的懸浮床加氫反應(yīng)具有較高的催化活性。當(dāng)催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為200 μgg、反應(yīng)溫度為430 ℃、反應(yīng)壓力為8.0 MPa時(shí)，單位生焦輕油收率達(dá)42.69%。

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EVALUATION OF OIL-SOLUBLE HYDROCRACKING CATALYST FOR VENEZUELA INFERIOR HEAVY OIL IN SLURRY-BED

Shi Yuyong1，2，Du Hui1，Li Wen3，Liu Dong1

(1.StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessinginChinaUniversityofPetroleum，Qingdao，Shandong266580；2.ChinaPetroleumEngineering&ConstructionCorporation；3.HeavyOilDevelopmentCompany，XinjiangOilfieldCompany，Petrochina)

An oil-soluble catalyst with 5.44%(w) Mo was synthesized.UV and IR analysis show that the synthetic products have the objective organic group.The experiments indicate that the catalyst is oil soluble and insoluble in water.Influence of reaction temperature，pressure and catalyst concentration on hydrogenation activity of Venezuela heavy oil in slurry bed reactor was simulated by autoclave.It is found that hydrogenation activity for slurry-bed hydrocracking of Venezuela inferior heavy oil is increased by adding oil-soluble catalyst.Under the conditions of catalyst concentration 200 μgg，temperature 430 ℃ and hydrogen pressure 8.0 MPa，the maximum light oil yield per unit of coke could be up to 42.69%.

slurry-bed hydrocracking；oil-soluble catalyst；light oil yield

2013-06-24；修改稿收到日期：2013-09-25。

施余勇(1974—)，男，本科，工程師，主要從事HSE管理、石油煉制方面的研究工作。

劉東，E-mail：liudong@upc.edu.cn。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21176259)。