王廣要，李湘洲，趙培瑞

(中南林業(yè)科技大學(xué)，長沙410004)

油茶餅粕(Oil-tea-cake)又稱茶餅、茶粕、枯餅等，系油茶籽仁榨取茶油后剩下的渣餅，主要含粗蛋白、糖類、粗纖維、茶皂素等，具有很高的綜合利用價值[1]。目前，我國年產(chǎn)油茶餅粕約68萬t，但由于科技開發(fā)利用不足，油茶餅粕資源浪費(fèi)嚴(yán)重，也制約了我國油茶產(chǎn)業(yè)向更高水平推進(jìn)[2-3]。

本研究以油茶餅粕為原料，利用氯化鋅法制備活性炭，優(yōu)化了制備工藝，為開辟油茶餅粕綜合利用新途徑和擴(kuò)大活性炭原料新來源提供了技術(shù)支撐，對推動油茶種植地區(qū)的區(qū)域經(jīng)濟(jì)發(fā)展及我國油茶產(chǎn)業(yè)向更高水平發(fā)展有著積極意義。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

實驗材料：油茶餅粕原料來自湖南株洲。本實驗以脫脂處理后的油茶餅粕殘渣為原料。

原料脫脂處理方案：油茶餅粕粉碎至80目，按重量比加3倍95%乙醇，回流3 h，除去濾液，干燥即得。

1.2 試驗方法

將脫脂處理后的油茶餅粕殘渣與濃度為45%的ZnCl2溶液按一定的料液比混合后在瓷坩堝中浸漬12 h，在350～450℃的溫度下炭化一段時間后，按一定速率升溫，在650～750 ℃的溫度下活化，保溫30 min后隨爐冷卻，依次酸洗、水洗至濾液pH值為6～7，烘干備用。

水分、灰分、固定炭和揮發(fā)份按《GB/T 17664-1999》測定方法執(zhí)行。

活性炭亞甲基蘭吸附值按《GBT 12496.10-1999 木質(zhì)活性炭試驗方法：亞甲基蘭吸附值的測定方法》測定。

采用日本電子株式會社(JEOL)的JSM-6380LV型掃描電鏡對活性炭樣品在一定的倍率下觀察其形貌特征[4]。

采用北京普析通用儀器有限責(zé)任公司的XD-2型全自動X-射線粉末衍射儀，對活性炭樣品進(jìn)行X射線衍射測定，分析其晶體結(jié)構(gòu)。測試條件：Cu靶，X射線管電壓36 KV，X射線管電流20 mA，掃描方式為連續(xù)掃描，掃描速度為2°/min，采樣間隔為0.02min。

2 結(jié)果與分析

2.1 油茶餅粕基本成分

表1 油茶餅粕基本組成 %

2.2 正交實驗

根據(jù)ZnCl2法制備活性炭的特點(diǎn)，選取對活性炭性能影響較大的4個因素料液比、炭化溫度、炭化時間、活化溫度做L9(34)正交實驗分析，結(jié)果見表2。

表2 正交實驗結(jié)果與亞甲基蘭吸附極差分析

由表2可知，亞甲基蘭吸附值的極差大小順序為A >D >B >C，表明在4個主要影響因素中，對活性炭吸附亞甲基蘭性能影響的大小順序為：料液比、活化溫度、炭化溫度、炭化時間。比較各因素水平值可知，油茶餅粕活性炭對亞甲基蘭吸附最佳工藝組合為：A2D2B3C3，即料液比為1∶1.5，活化溫度為700℃，炭化溫度為450℃，炭化時間為90min。其中，由于炭化時間的R值較小，其水平可根據(jù)實驗需要進(jìn)行選取。

2.3 不同影響因素對活性炭亞甲基蘭吸附性能和產(chǎn)率的影響

在炭化溫度為450℃，炭化時間90min，活化溫度700℃的相同條件下不同料液比對活性炭亞甲基蘭吸附性能和產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同影響因素對活性炭亞甲基蘭吸附性能和產(chǎn)率的影響

由圖1(A)可知，活性炭的產(chǎn)率隨著料液比增大逐漸下降，而亞甲基蘭吸附值先增加后減少，在料液比為1∶1.5時，吸附值達(dá)到最大值。

由圖1(B)可知，隨著炭化溫度的增加，活性炭產(chǎn)率逐漸下降，亞甲基蘭吸附值先增加后減少?？赡苁怯捎谠谔炕瘻囟容^低時原料炭化不完全，固定碳含量不高，但隨著溫度不斷升高，原料中殘留的揮發(fā)物質(zhì)逐漸被排出，炭中的固定碳含量進(jìn)一步提高。

由圖1(C)可知，炭化時間低于60min時，亞甲基蘭吸附值增加較大，產(chǎn)率逐步下降；炭化時間超過60min后，吸附值變化不大，而在炭化時間為60～90min時，產(chǎn)率基本持平?？赡艿脑蚴牵悍磻?yīng)初始階段，原料中揮發(fā)物質(zhì)被排出，并開始進(jìn)行熱分解，生成大量分解產(chǎn)物；反應(yīng)到一定階段后，炭化速率保持穩(wěn)定；延長炭化時間，炭化料中殘留的揮發(fā)物質(zhì)逐步減少，固定碳含量進(jìn)一步提高。

由圖1(D)可知，隨著活化溫度的升高，產(chǎn)率逐漸下降，亞甲基蘭吸附值先增后降。這是因為在活化過程中，新的孔隙結(jié)構(gòu)的形成和原先生成的孔隙結(jié)構(gòu)的破壞是同時進(jìn)行的。在650～700℃，是主要的活化溫度區(qū)間，隨著活化溫度的升高，活化反應(yīng)速度加快，產(chǎn)生大量的中孔和部分大孔；當(dāng)活化溫度超過700 ℃后，炭體燒失嚴(yán)重，原先生成的孔隙結(jié)構(gòu)的破壞加劇，因此溫度太高，吸附性能反而下降且產(chǎn)率較低。

3 油茶餅粕活性炭性能表征

由圖2可見，油茶餅粕活性炭被ZnCl2刻蝕嚴(yán)重，表面比較粗糙，呈現(xiàn)凹凸不平、多顆粒等粉碎結(jié)構(gòu)。

圖2 活性炭產(chǎn)品的掃描電鏡圖

由圖3可見，油茶餅粕活性碳的XRD譜圖在衍射角為20°～30°之間出現(xiàn)了一個明顯的相對較寬的肩峰，在40°～45°之間有一個相對較弱的肩峰，與天然石墨的002晶面(26.6°)和100晶面(43.1°)的衍射峰的位置相接近，但沒有衍射峰，說明活性炭具有微細(xì)的石墨層微晶結(jié)構(gòu)，但有序性比石墨差得多，屬不規(guī)則結(jié)晶結(jié)構(gòu)[5-6]。

圖3 活性碳的XRD譜圖

4 結(jié)語

4.1 脫脂處理后的油茶餅粕固定碳含量達(dá)到18.4%，可成為制備活性炭的替代原料。

4.2 以亞甲基蘭吸附值為考察指標(biāo)，氯化鋅法制備油茶餅粕活性炭的優(yōu)化工藝條件為：料液比為1∶1.5，炭化溫度為400℃，炭化時間為60min，活化溫度為700℃。在此工藝條件下制得的活性炭亞甲基蘭吸附平均值為128.6mg/g，產(chǎn)率為13.10%。

4.3 通過掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)活性炭被ZnCl2刻蝕嚴(yán)重，表面比較粗糙；通過X射線衍射分析，認(rèn)為活性炭具有微細(xì)的石墨層微晶結(jié)構(gòu)，但有序性較石墨差，屬不規(guī)則結(jié)晶結(jié)構(gòu)。

[1]鄧桂蘭,彭超英等.油茶餅粕的綜合利用研究[J].廣東食品工業(yè)科技, 2004, 20(3):130-132.

[2]姚小華,王開良,羅細(xì)芳,等.我國油茶產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀及發(fā)展思路[J].林業(yè)科技開發(fā),2005,19(1):3-6.

[3]林瑞余,江茂生,游秀花.油茶餅粕制備茶皂素與活性炭的研究[J].中國林副特產(chǎn),2001(4):5-6.

[4]田科奇.油茶餅粕基活性炭的制備及其吸附性能研究[D].中南大學(xué),2010.

[5]胡德勝.焦炭微晶結(jié)構(gòu)特性研究[J].鋼鐵,2006,41(11):10-12.

[6]武建軍.半焦制鑄造型焦的碳微晶結(jié)構(gòu)X-衍射分析[J].煤炭學(xué)報, 2009, 34(12):1693-1696.