孫欽璽，易玉峰，丁福臣，，梁 昕

(1.北京化工大學(xué)化工學(xué)院，北京 100029；2.北京石油化工學(xué)院化工系)

熱反應(yīng)對(duì)遼河重油膠質(zhì)及瀝青質(zhì)性質(zhì)的影響

孫欽璽1，易玉峰2，丁福臣1，2，梁 昕1

(1.北京化工大學(xué)化工學(xué)院，北京 100029；2.北京石油化工學(xué)院化工系)

遼河重油于高壓反應(yīng)釜中分別在350，375，400 ℃下加熱反應(yīng)2 h，對(duì)油樣的飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)進(jìn)行分離，并對(duì)其瀝青質(zhì)和膠質(zhì)進(jìn)行了元素分析、VPO相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定、IR分析和H-NMR分析。結(jié)果表明：隨著反應(yīng)溫度升高，重油中w(瀝青質(zhì)+飽和分)w(膠質(zhì)+芳香分)比值上升，膠體的穩(wěn)定性下降。熱反應(yīng)中，瀝青質(zhì)、膠質(zhì)的分子骨架結(jié)構(gòu)未發(fā)生破壞，但是側(cè)鏈發(fā)生斷裂；反應(yīng)溫度高于375 ℃后，瀝青質(zhì)、膠質(zhì)等重組分分子側(cè)鏈的斷裂變化較小，而締合程度增強(qiáng)。

遼河重油 熱反應(yīng) 瀝青質(zhì) 膠質(zhì) 相對(duì)分子質(zhì)量 結(jié)構(gòu)參數(shù)

石油以膠體體系狀態(tài)存在。瀝青質(zhì)為石油膠體體系的分散相，飽和分和芳香分為分散介質(zhì)，膠質(zhì)為膠溶劑，該膠體體系處于動(dòng)態(tài)平衡中[1-6]。當(dāng)其所處的環(huán)境發(fā)生變化，有其它物質(zhì)加入，或者其本身組分發(fā)生變化時(shí)，這種相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)就可能被破壞，發(fā)生瀝青質(zhì)沉積，使膠體穩(wěn)定性受到破壞[7-8]。

原油膠體穩(wěn)定性被破壞，典型表現(xiàn)為延遲焦化裝置中加熱爐處的結(jié)焦現(xiàn)象[9-11]。目前延遲焦化技術(shù)作為一種適應(yīng)性強(qiáng)、投資少、見(jiàn)效快的重油加工工藝，越來(lái)越得到重視[12-15]。但加熱爐處的結(jié)焦問(wèn)題，增加了安全隱患，縮短了生產(chǎn)周期，限制了延遲焦化技術(shù)的發(fā)展[16-19]。因此需要對(duì)結(jié)焦現(xiàn)象進(jìn)行研究，以確保延遲焦化裝置長(zhǎng)周期滿負(fù)荷的運(yùn)行。

本研究模擬延遲焦化反應(yīng)，在350，375，400 ℃條件下，對(duì)遼河重油進(jìn)行2 h的熱反應(yīng)。根據(jù)極性的不同，將熱反應(yīng)后的油樣分離成飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)[20]。對(duì)瀝青質(zhì)、膠質(zhì)進(jìn)行元素分析以及氫譜核磁共振(H-NMR)分析，并測(cè)定其相對(duì)分子質(zhì)量。以此考察熱反應(yīng)溫度對(duì)重油組分的影響，為解決工業(yè)生產(chǎn)的技術(shù)難題提供支持。

1 實(shí) 驗(yàn)

(1) 重油熱反應(yīng)。將約120 g重油加入高溫高壓反應(yīng)釜中，通氮?dú)?0 min。將其中的空氣置換掉，分別在350，375，400 ℃的溫度條件下，反應(yīng)2 h，冷卻、排氣降壓，取出熱反應(yīng)后油樣。

(2) 油樣的組分分離。重油的組分分離采用廣泛使用的SARA法[21]。先通過(guò)脂肪提取器提取出正庚烷瀝青質(zhì)，再通過(guò)中性氧化鋁色譜柱將去瀝青質(zhì)油樣分離成飽和分、芳香分和膠質(zhì)。具體流程見(jiàn)圖1。

圖1 重油SARA分離流程

(3) 紅外光譜(IR)分析。使用德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的VECTOR22紅外光譜儀對(duì)瀝青質(zhì)、膠質(zhì)進(jìn)行紅外光譜分析。

(4) 相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定。使用美國(guó)UIC公司生產(chǎn)的833型VPO相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定儀測(cè)定不同溫度熱反應(yīng)后的瀝青質(zhì)、膠質(zhì)的平均相對(duì)分子質(zhì)量，以甲苯作溶劑，蔗糖醋酸纖維素(相對(duì)分子質(zhì)量678.6)作標(biāo)準(zhǔn)物。

(5) 元素分析、氫譜核磁共振分析。使用德國(guó)Elementar公司生產(chǎn)的Vario MICRO cube元素分析儀對(duì)瀝青質(zhì)、膠質(zhì)進(jìn)行元素分析；使用德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的500M核磁共振譜儀對(duì)瀝青質(zhì)、膠質(zhì)進(jìn)行氫譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 組分變化情況

根據(jù)石油生焦機(jī)理[22]，膠體體系溫度升高，會(huì)導(dǎo)致膠質(zhì)溶解能力的降低，最終破壞膠體體系的穩(wěn)定性，瀝青質(zhì)開(kāi)始沉積。膠質(zhì)也會(huì)發(fā)生縮合反應(yīng)，生成新的瀝青質(zhì)，加速瀝青質(zhì)的沉積，同時(shí)膠質(zhì)也會(huì)發(fā)生裂解反應(yīng)，輕質(zhì)烴類含量上升，降低了分散介質(zhì)的分散性能，也會(huì)導(dǎo)致瀝青質(zhì)的析出[23]。不同程度的熱反應(yīng)后，油樣SARA四組分含量的變化見(jiàn)表1。

表1 不同溫度熱反應(yīng)后重油各組分含量變化

由表1可知，隨著熱反應(yīng)溫度的提高，瀝青質(zhì)、飽和分含量逐漸提高，膠質(zhì)、芳香分含量逐漸降低。很明顯，w(瀝青質(zhì)+飽和分)/w(膠質(zhì)+芳香分)比值逐漸增大，可推測(cè)膠體體系穩(wěn)定性逐漸降低[7]。

2.2 紅外光譜分析

圖2 瀝青質(zhì)紅外光譜

圖3 膠質(zhì)紅外光譜

2.3 元素分析

不同溫度熱反應(yīng)后瀝青質(zhì)、膠質(zhì)的元素組成見(jiàn)表2。

表2 不同熱反應(yīng)溫度后瀝青質(zhì)、膠質(zhì)的元素組成 w，%

由表2可知，隨著熱反應(yīng)溫度的提高，瀝青質(zhì)、膠質(zhì)的碳含量呈上升趨勢(shì)，氫含量呈下降趨勢(shì)，且H/C原子比也呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)。結(jié)合紅外光譜分析可知，瀝青質(zhì)、膠質(zhì)的結(jié)構(gòu)骨架并未發(fā)生變化。而根據(jù)元素分析結(jié)果，可以推斷，在熱反應(yīng)的過(guò)程中，重油分子上H/C原子比較高的側(cè)鏈組分發(fā)生斷裂而離開(kāi)主體，從而使H/C原子比下降；并且在溫度高于375 ℃以后，H/C原子比變化較小，應(yīng)該是側(cè)鏈斷裂程度達(dá)到了極限。

2.4 相對(duì)分子質(zhì)量分析

不同溫度熱反應(yīng)后瀝青質(zhì)、膠質(zhì)組分的相對(duì)分子質(zhì)量見(jiàn)表3。

表3 不同溫度熱反應(yīng)后瀝青質(zhì)、膠質(zhì)組分的相對(duì)分子質(zhì)量

由元素分析結(jié)果推測(cè)得知，熱反應(yīng)過(guò)程會(huì)使大分子發(fā)生脫烷基或者支鏈斷裂現(xiàn)象，這些都將導(dǎo)致瀝青質(zhì)、膠質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量減小。但是由表3可知，隨著熱反應(yīng)溫度的升高，瀝青質(zhì)、膠質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量都有先降低后增大的趨勢(shì)。因此認(rèn)為，開(kāi)始由于熱反應(yīng)的發(fā)生，側(cè)鏈斷裂，相對(duì)分子質(zhì)量會(huì)降低；隨著熱反應(yīng)強(qiáng)度的提高，在375 ℃時(shí)，側(cè)鏈斷裂程度達(dá)到極限，而分子締合程度加強(qiáng)，導(dǎo)致相對(duì)分子質(zhì)量又有增大的趨勢(shì)，這與元素分析所表現(xiàn)出來(lái)的H/C原子比的變化是一致的。

2.5 結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化

由H-NMR結(jié)果可計(jì)算出瀝青質(zhì)、膠質(zhì)的結(jié)構(gòu)參數(shù)[24]。不同溫度熱反應(yīng)后瀝青質(zhì)、膠質(zhì)的結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表4。

表4 不同溫度熱反應(yīng)后瀝青質(zhì)、膠質(zhì)的結(jié)構(gòu)參數(shù)

注：HA—芳香環(huán)上的氫；CA—芳香碳原子數(shù)；CI—芳香環(huán)系內(nèi)碳數(shù)；RA—芳香環(huán)數(shù)。

由表4可知，隨著熱反應(yīng)溫度的提高，瀝青質(zhì)、膠質(zhì)的芳香度上升，表明加熱重油，瀝青質(zhì)、膠質(zhì)有由小分子締合成大分子的趨勢(shì)，且隨著熱反應(yīng)溫度的提高，締合程度增強(qiáng)，這就很好地解釋了瀝青質(zhì)、膠質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量的變化結(jié)果。

3 結(jié) 論

遼河重油經(jīng)過(guò)不同程度的熱反應(yīng)后，w(瀝青質(zhì)+飽和分)/w(膠質(zhì)+芳香分)數(shù)值上升，膠體的穩(wěn)定性下降。在熱反應(yīng)過(guò)程中，瀝青質(zhì)、膠質(zhì)的分子骨架結(jié)構(gòu)未破壞，但是側(cè)鏈發(fā)生斷裂，造成相對(duì)分子質(zhì)量的降低；且在375 ℃條件時(shí)，斷裂程度達(dá)到極值；其后由于瀝青質(zhì)、膠質(zhì)的締合，平均相對(duì)分子質(zhì)量增大。

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CHANGES OF RESINS AND ASPHALTENES OF LIAOHE HEAVY OIL AFTER THERMAL REACTION

Sun Qinxi1， Yi Yufeng2， Ding Fuchen1，2， Liang Xin1

(1.BeijingUniversityofChemicalTechnology，InstituteofChemicalTechnology， 100029；2.BeijingInstituteofPetrochemicalTechnology，DepartmentofChemicalEngineering)

Liaohe heavy oil was heated for 2 hours in an autoclave at 350 ℃， 375 ℃ and 400 ℃， respectively. Saturates， aromatics， resins and asphaltenes were separated from oil sample. Elemental analysis， VPO molecular weight determination， IR analysis and H-NMR analysis for asphaltenes and resins were conducted. The results show that as increasing reaction temperature， the ratio of (asphaltenes and saturates)/(resins and aromatics) increases， the stability of the colloidal system of the heavy oil decreases. After thermal reaction， the molecular skeleton structure of resins and asphaltenes is not basically changed， but the breakage of side chain causes a reduction of molecular weight. Above 375 ℃， as the side chain is completely broken out， the degree of association of the asphaltenes enhances， thus its molecular weight increases.

Liaohe heavy oil； thermal reaction； asphaltene； resin； molecular weight； structural parameter

2014-04-10； 修改稿收到日期： 2014-05-20。

孫欽璽，碩士研究生。

丁福臣，E-mail：dingfuchen@bipt.edu.cn。

北京市屬高校人才強(qiáng)教深化計(jì)劃高層次人才資助計(jì)劃(13021521003)。