牛鳳興，付 峰，高曉明，張雪梅

（延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西省化學(xué)反應(yīng)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 延安 716000）

氧化亞銅（Cu2O）是一種常見的p-型半導(dǎo)體材料，也是最有應(yīng)用潛力的半導(dǎo)體光催化劑之一［1-2］。由于它在可見光下能將有機(jī)污染物催化降解為CO2和H2O等無毒小分子化合物，且具有反應(yīng)速度快、降解效率高、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，因此成為現(xiàn)階段環(huán)境污染治理領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)［3-4］。目前，將Cu2O應(yīng)用于廢水處理方面已取得了一系列成果［5-7］，但由于Cu2O禁帶寬度較窄（2.0～2.2），光生電子和空穴容易復(fù)合，導(dǎo)致其光催化氧化效率受到限制［8］。為進(jìn)一步提高光催化效率，人們采用了多種手段對(duì)Cu2O進(jìn)行改性，例如，半導(dǎo)體復(fù)合、離子摻雜、貴金屬的沉積、表面光敏化等［9-10］。其中，半導(dǎo)體復(fù)合改性是拓寬催化劑光吸收范圍和促進(jìn)電荷分離的常用方法［11-13］；除此之外，WO3［14-15］，CdS［16］和ZrO2［17］等也常用于半導(dǎo)體改性中。

目前，將WO3／Cu2O光催化劑用于印染廢水處理方面已有報(bào)道［14-15］，而將其應(yīng)用到酚類廢水處理方面的研究較少。鑒于此，本工作采用水熱法制備了WO3／Cu2O復(fù)合光催化劑，以苯酚為模擬酚類廢水，初步驗(yàn)證其對(duì)苯酚的光催化降解效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

堿式碳酸銅（CuCO3·Cu（OH）2·xH2O）、無水乙醇、葡萄糖（C6H12O6）、氫氧化鈉（NaOH）、三氧化鎢（WO3）、苯酚等均為國產(chǎn)分析純?cè)噭?/p>

XRD-7000型全自動(dòng)X射線衍射儀，日本島津公司；UV-2550型 UV-Vis吸收光譜，日本島津公司；XPA系列光化學(xué)反應(yīng)儀，南京胥江機(jī)電廠。

1.2 WO3／Cu2O催化劑的制備

稱取1g堿式碳酸銅，1.34g葡萄糖及一定量的WO3于10mL水中，在磁力攪拌下將0.5 mol／L NaOH溶液逐滴加入混合溶液中，攪拌30 min后將此懸濁液移至25mL水熱罐中并放入干燥箱，在90℃加熱8h后，自然冷卻，過濾，水洗，醇洗，干燥得土黃色粉末。

1.3 WO3／Cu2O催化劑的XRD表征

采用XRD-7000型X射線衍射儀，Cu石墨單色器（Ni濾玻片濾波，λ＝0.15418nm），λ＝0.15418nm，管流40mA，管壓40kV，掃描范圍20°～80°，掃描速度1（°）／min。

1.4 WO3／Cu2O的光催化活性評(píng)價(jià)

光催化反應(yīng)是在光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行的。以空氣作為氧化劑，稱取一定量的WO3／Cu2O加入到40mL 8mg／L的苯酚模擬廢水中，并置于黑暗中攪拌30min，達(dá)到吸附解析平衡后，于800W氙燈下照射180min，每30min取一次樣，離心分離。苯酚濃度按照GB 7490—87《水質(zhì)揮發(fā)酚的測(cè)定蒸餾后4-氨基氨替比林分光光度法》測(cè)定。其降解率η（%）按式下式計(jì)算：

式中：C0是處理前污水中的含酚量，mg／L；C1是處理后污水中的含酚量，mg／L。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1是在90℃采用水熱法制備的純Cu2O和15%WO3／Cu2O的XRD曲線。由圖1可見：曲線中出現(xiàn)了7個(gè)明顯的Cu2O特征峰，其對(duì)應(yīng)的2θ依次是29.68°，36.41°，42.36°，52.41°，61.48°，73.65°，77.41°，對(duì)應(yīng)的晶面為 （110）、（111）、（200）、（211）、（220）、（311）和（222），這與國際標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS-78-2076）Cu2O一致，另外圖中還出現(xiàn)了 WO3的特征峰，這些峰與國際標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS-43-1035）一致。由此可知 WO3與Cu2O進(jìn)行了較好的復(fù)合。

圖1 Cu2O和WO3／Cu2O的XRD曲線

2.2 空白試驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)對(duì)無光、無催化劑等4種情況進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果如表1所示。由表1可見：經(jīng)過180min反應(yīng)后，無光、無催化劑，有光、無催化劑的降解率分別為2.7%和4.2%。這說明以上兩種情況中苯酚溶液的吸光度均沒有明顯變化，故可以忽略其在800W氙燈光照下的自行降解能力。在催化劑的加入量為0.5g／L，無光反應(yīng)180min后，苯酚降解率為9.5%，這是由于 WO3／Cu2O對(duì)苯酚溶液有一定的吸附作用，故在光催化反應(yīng)前于黑暗中攪拌30min，使其達(dá)到吸附解析平衡。在催化劑的加入量為0.5g／L，氙燈光照180min后，其降解率為28.6%，可見，只有在光照和催化劑同時(shí)存在的條件下，其降解苯酚的效果才明顯。

表1 空白試驗(yàn)

2.3 WO3／Cu2O加入量對(duì)苯酚降解率的影響

在800W氙燈作為光源，空氣通入量為100 mL／min，WO3負(fù)載量為15%條件下，考察 WO3／Cu2O加入量對(duì)苯酚降解率的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 催化劑加入量對(duì)苯酚降解率的影響

由圖2可見：當(dāng)WO3／Cu2O加入量逐漸增大時(shí)，降解率呈先上升后降低的趨勢(shì)。當(dāng) WO3／Cu2O加入量為0.75g／L時(shí)，降解效果較好。這是因?yàn)榉磻?yīng)液中·OH的濃度對(duì)光催化氧化反應(yīng)中的自由基鏈反應(yīng)至關(guān)重要。一方面增加催化劑的用量，可提高·OH的產(chǎn)生速率，有利于降解；另一方面，過多的催化劑粒子產(chǎn)生了嚴(yán)重的光散射現(xiàn)象，這使得有效光強(qiáng)度降低，從而導(dǎo)致催化劑對(duì)光的利用率下降。

2.4 WO3的負(fù)載量對(duì)苯酚降解率的影響

在 WO3／Cu2O 加入量為0.75g／L，空氣通入量為100mL／min，800W氙燈照射180min的條件下，考察 WO3的負(fù)載量對(duì)苯酚降解率的影響，結(jié)果見圖3。

由圖3可見：純Cu2O的降解率小于 WO3／Cu2O的降解率，10%WO3／Cu2O的降解效果較好。這是因?yàn)镃u2O和WO3復(fù)合后，催化劑受光能激發(fā)，Cu2O和 WO3同時(shí)發(fā)生電子躍遷，提高了電子和空穴的分離效率，從而提高了光催化活性。當(dāng) WO3負(fù)載量較大時(shí)，過多的粒子會(huì)破壞WO3在Cu2O表面的分散，反而成為電子和空穴的復(fù)合中心，使得光生電子-空穴分離效率降低，故催化劑的活性有所降低。

圖3 WO3負(fù)載量對(duì)苯酚降解率的影響

2.5 光源對(duì)于苯酚降解率的影響

在10%WO3／Cu2O 用量為0.75g／L，空氣通入量為100mL／min條件下，考察光源對(duì)苯酚降解率的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 光源對(duì)苯酚降解率的影響

由圖4可見：當(dāng)選用400W金鹵燈作為光源時(shí)，WO3／Cu2O對(duì)苯酚的降解的效果較好。由于金鹵燈是模擬日光，這表明WO3／Cu2O能夠有效的利用太陽光。

2.6 空氣流量對(duì)苯酚降解率的影響

在10%WO3／Cu2O 質(zhì)量濃度0.75g／L，400 W金鹵燈作為光源，以空氣作為氧化劑條件下，考察空氣流量對(duì)苯酚降解率的影響，結(jié)果見圖5。

由圖5可見：通入空氣比不通空氣的降解率明顯提高，且隨空氣流量的增加，降解率先增加后逐漸下降。這是因?yàn)橥ㄈ脒m量的空氣可以促進(jìn)苯酚的光降解作用，隨著空氣通入量的增加，阻礙了苯酚在催化劑表面的吸附，從而減小了反應(yīng)幾率，降解率也隨之下降。

圖5 空氣流量對(duì)苯酚降解率的影響

2.7 苯酚初始濃度對(duì)光催化降解的影響

在400W金鹵燈做為光源，空氣流量為150 mL／min，10%WO3／Cu2O 質(zhì)量濃度為0.75g／L條件下，苯酚初始濃度對(duì)光催化降解的影響見圖6。由圖6可以看出：隨著苯酚質(zhì)量濃度的增大，其降解率逐漸下降。

圖6 不同濃度下催化劑對(duì)苯酚降解率的影響

3 結(jié) 論

a.采用較為簡(jiǎn)便的水熱法合成了 WO3／Cu2O光催化劑，在降解苯酚的實(shí)驗(yàn)中證實(shí)了負(fù)載WO3可有效抑制光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合速率，從而提高了Cu2O的光催化性能。

b.在降解苯酚的實(shí)驗(yàn)中，采用空氣作為氧化劑，400W金鹵燈（模擬日光）作為光源的條件下，WO3／Cu2O表現(xiàn)出較好的光催化性能。該催化劑能充分利用可見光（如陽光），降低降解能耗，節(jié)約成本，有利于工業(yè)化推廣。

［1］Seiji K，Toshiyuki A.Photocatalytic activity of Cu2O nanoparticles prepared throughnovel synthesis method of precur-sor reduction in the presence of thiosulfate［J］.Solid State Sciences，2009，11：1465-1469.

［2］Hara M，Kondo T，Komoda M，et al.Cu2O as a photocatalyst for overall water splitting under visible light irradiation［J］.Chem Commun，1998（3）：357-358.

［3］梁偉夏.3種負(fù)載Cu2O的載體對(duì)印染廢水處理的比較［J］.化工技術(shù)與開發(fā)，2013，42（2）：42-44.

［4］魏明真，霍建振.一種新型的半導(dǎo)體光催化劑：納米氧化亞銅［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2007，21（6）：130-133.

［5］Huang W C，Liu L M，Yang Y C，et al.Synthesis of Cu2O nanocrystals from cubic to rhombic dodecahedral structures and their comparative photocatalytic activity［J］.Journal of the American Chemical Society，2012，134（2）：126-1267.

［6］肖國林，張喜，艾智慧孫，等.微波法制備氧化亞銅微球及其光催化降解甲基橙的研究［J］.華中師范大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2009，43（2）：255-258.

［7］左 君，嚴(yán)麗君，楊秀琴，等.響應(yīng)曲面法優(yōu)化超細(xì)氧化亞銅光催化降解對(duì)硝基苯酚［J］.北京科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，32（8）：1045-1052.

［8］陳善亮，應(yīng)鵬展，顧修全，等.氧化亞銅／氧化鋅復(fù)合薄膜的制備及可見光催化研究［J］.電鍍與涂飾，2012，31（12）：1-5.

［9］Chen J Y，Zhou P J，Li J L，et al.Studies on the photocatalytic performance of cuprous oxide／chitosan nanocompos-ites activated by visible light［J］.Carbohydrate Polymers，2008，72：128-132.

［10］Huang L，Peng F，Wang H J，et al.Preparation and characterization of Cu2O／TiO2nano-nano heterostructure Photocatalysts［J］.Catalysis Communications.2009，10：1839-1843.

［11］馬玉燕，魏守強(qiáng)，侯微，等.ZnO／Cu2O復(fù)合膜的制備及其光催化活性研究［J］.電鍍與精飾，2009，31（12）：5-8.

［12］徐彬，李小輝，童曉靜，等.多孔SnO2-Cu2O復(fù)合薄膜的制備及其光催化性能［J］.北京科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，32（12）：1580-1585.

［13］劉輝，曹立新，朱林，等.TiO2／Cu2O復(fù)合光催化劑的制備及表征［J］.中國海洋大學(xué)學(xué)報(bào)，2012，42（4）：66-70.

［14］Wei S Q，Ma Y Y，Chen Y Y，et a1.Fabrication of WO3／Cu2O composite films and their photocatalytic activity［J］.Journal of Hazardous Materials，201l，194（30）：243-249.

［15］宋繼梅，王紅，張小霞，等.Cu2O-WO3復(fù)合物的制備及其光催化性質(zhì)研究［J］.功能材料，2012，43（1）：28-30.

［16］凌世盛，王玲，薛建軍，等.CdS／TiO2納米管陣列的制備及其光電催化活性研究［J］.功能材料，2010，41（11）：1911-1918.

［17］肖益鴻，李桂平，鄭瑛.ZrO2-Al2O3復(fù)合氧化物的合成及其性能研究［J］.無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2010，26（1）：61-66.