程正載，龔 凱，王 洋，王從月，林素素，顏曉潮

（1.武漢科技大學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430081；2.湖北省煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430081；3.南加州大學(xué)化工系，美國 洛杉磯 CA90089；4.溫州市環(huán)境保護(hù)局，浙江 溫州 325027）

4-氨基二苯胺俗稱RT培司，又稱對氨基二苯胺，是一種重要的橡膠和紡織防老劑中間體，主要用于生產(chǎn)對苯二胺類橡膠防老劑4010、4010NA、4020和688等［1］。4-氨基二苯胺常用的合成方法主要有苯胺法、甲酰苯胺法、硝基苯法和二苯胺法［2］。4-氨基二苯胺大多數(shù)是由4-硝基二苯胺還原得到，而4-硝基二苯胺通常都由苯胺法或甲酰苯胺法制備；4-氨基二苯胺也可通過硝基苯法合成4-硝基二苯胺與4-亞硝基二苯胺的混合體系，再加氫還原制得。還原硝基化合物的方法主要有活潑金屬還原法、硫化物還原法、催化氫化法［3］。由于加氫催化還原三廢少，產(chǎn)品質(zhì)量和收率較高，備受廠家的青睞，是生產(chǎn)4-氨基二苯胺的發(fā)展方向之一［2］。加氫還原的主要影響因素為催化劑的選擇［4］。文獻(xiàn)［5］報道了二苯胺直接合成4-氨基二苯胺法，該法簡化了生產(chǎn)工藝流程，同時避免了接觸致癌性中間物N-亞硝基二苯胺等亞硝基有機(jī)化合物的可能性，產(chǎn)物收率可達(dá)93.5%。Ankur A Banerjee等［6-7］以 Raney nickel作為催化劑，當(dāng)以異丙醇作為供氫體溶劑時，產(chǎn)物收率可達(dá)到95%；而以4-甲基-2-戊醇作為供氫體溶劑時，產(chǎn)物收率只3%；此外，他們還以5%palladium-on-carbon代替Raney nickel作為催化劑，以甲酸作為供氫體溶劑，在85℃催化還原4-硝基二苯胺，收率可達(dá)100%。朱建良等［8］開發(fā)了一種廉價的負(fù)載型加氫還原催化劑，即采用Ni／C加氫還原對硝基二苯胺，4-硝基二苯胺的轉(zhuǎn)化率大于99%，產(chǎn)物4-氨基二苯胺收率大于95%。而以水合肼為還原劑，配以Fe（OH）3／C為催化劑還原4-硝基二苯胺的相關(guān)文獻(xiàn)未見報道，該法相對于其他幾種還原方法，原料來源更廣泛，產(chǎn)率高，實(shí)驗(yàn)操作簡單，對環(huán)境十分友好。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

85-2型恒溫磁力攪拌器，常州國華電器有限公司；VERTEX 70型傅里葉變換紅外光譜儀，德國BRUKER公司；1100LC-MS液相色譜-質(zhì)譜儀，美國Agilent公司。

4-硝基二苯胺按文獻(xiàn)［9］方法制得；80%水合肼，CP，湖北大學(xué)化學(xué)試劑廠；無水乙醇，AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 還原反應(yīng)催化劑的合成［10-12］

在250mL錐形瓶中加入2.10g FeCl3·6H2O和0.21g AlCl3，再加入15g活性炭（用40%硝酸處理：于70℃活性炭在40%硝酸中加熱回流40min，然后在蒸餾水中回流洗滌9次，每次20min，最后用乙醇溶液回流洗滌20min，過濾，烘干），磁力攪拌下加入2.4g NaOH，于60℃水浴恒溫2h，冷卻后減壓抽濾，然后將濾餅放入80℃的真空干燥箱烘干，得到Fe（OH）3負(fù)載量約5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的Fe（OH）3／C復(fù)合催化劑14.56g。運(yùn)用同樣的方法可制得Fe（OH）3負(fù)載量約10%的Fe（OH）3／C催化劑。

1.3 對氨基二苯胺的合成

將0.05mol 4-硝基二苯胺和0.45g Fe（OH）3／C加入到Schlenk柱形瓶中，用真空泵抽真空，通入氮?dú)?，置換三次，用注射器向反應(yīng)瓶中加入20mL無水乙醇，加熱至80℃，保持30 min，使對硝基二苯胺充分溶解于乙醇當(dāng)中。之后再向反應(yīng)瓶中注入5mL 80%水合肼，為使反應(yīng)完全，水合肼選擇過量。在80℃保溫反應(yīng)1h。

反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸除乙醇，冷卻靜置至瓶底部有灰色結(jié)晶生成。測得結(jié)晶熔點(diǎn)為71～75℃，初步斷定為對氨基二苯胺。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化合成反應(yīng)結(jié)果及催化性能分析

實(shí)驗(yàn)得到高純度的4-氨基二苯胺，表明Fe（OH）3／C催化體系對4-硝基二苯胺類化合物具有較好的催化性能，收率最高達(dá)到98.6%，目標(biāo)產(chǎn)物純度超過95%。該類反應(yīng)的催化機(jī)理是高價態(tài)的鐵被水合肼還原成低價鐵，低價鐵進(jìn)而還原硝基化合物成為相應(yīng)的胺類化合物，而自身則恢復(fù)為高價態(tài)Fe（Ⅲ）［13］，即Fe（Ⅱ）／Fe（Ⅲ）的“氧化還原循環(huán)對”是Fe（OH）3／C催化4-硝基二苯胺反應(yīng)的真正活性中心。

2.2 4-氨基二苯胺合成結(jié)果分析

2.2.1 LC-MS分析

圖1為合成產(chǎn)物的LC分析結(jié)果，表明所得產(chǎn)物純度超過95%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

圖1 4-氨基二苯胺液相色譜

MS：m／z＝184 （M＋），167，107，91，80，65，51，39。由圖2可看出：m／z＝184.0與相鄰的質(zhì)荷比較小的m／z＝167.3關(guān)系合理，可以認(rèn)為m／z＝184.0的峰為分子離子峰；m／z＝167.3的峰為失去—NH2的碎片峰；m／z＝166.0的峰為脫去一個—NH2而形成C6H5NHC6H4—碎片離子峰；m／z＝107.0的峰為失去一個苯環(huán)而形成的碎片離子峰；m／z＝92.2的峰為仲胺的—N鍵斷裂而形成的 C6H5NH—碎片離子峰［14］；m／z＝38.8，51.0，65.1，77.1為芳香碳?xì)渌槠?/p>

圖2 4-氨基二苯胺質(zhì)譜

2.2.2 IR分析

圖3為4-氨基二苯胺的紅外光譜。

圖3 4-氨基二苯胺的紅外光譜

由圖3可知：3475.3和3441.8cm-1處為伯胺的伸縮振動吸收峰，可以確定該化合物中含有—NH2基團(tuán)。2359.9cm-1處為芳香族仲胺中N—H鍵伸縮振動吸收峰，1689.5cm-1處為芳香族仲胺中N—H鍵彎曲振動吸收峰，可以確定該化合物結(jié)構(gòu)中含有亞胺基（—NH—）。1591.9，1510.4cm-1處為苯環(huán) C ==C 骨架振動吸收峰；3045.3，3021.3cm-1處為弱的芳環(huán)==C —H 伸縮振動吸收峰。1203.0，1181.0，1109.6cm-1處為芳香族伯胺C—N鍵伸縮振動吸收峰。1122.9cm-1處為芳香族仲胺C—N鍵伸縮振動吸收峰。837.0，687.5，750.8cm-1處有3個芳環(huán)＝C—H鍵彎曲振動。

2.3 合成條件對反應(yīng)的影響

2.3.1 反應(yīng)溫度

反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響見表1。

表1 不同溫度對反應(yīng)的影響

由表1可知：隨著反應(yīng)溫度升高，轉(zhuǎn)化率提高，較佳的反應(yīng)溫度為70～80℃。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度高于80℃時，水合肼一經(jīng)滴入就會馬上分解產(chǎn)生大量氣泡，一部分初生態(tài)氫來不及與硝基反應(yīng)而逸出，從而影響反應(yīng)的收率。

2.3.2 催化劑用量和含量

催化劑用量對反應(yīng)收率（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的影響結(jié)果見表2。

表2 不同催化劑用量和含量對反應(yīng)的影響

由表2可知：1）未經(jīng)酸處理并且未負(fù)載鐵的活性炭的催化活性很低（收率小于15%），而經(jīng)酸化學(xué)處理后的活性炭表面因形成了含氧官能團(tuán)，可引發(fā)水合肼分解，并影響4-硝基二苯胺的吸附而具有一定的催化活性，目標(biāo)產(chǎn)物收率提高近1倍。這與文獻(xiàn)［15］結(jié)果相似；2）Fe（OH）3負(fù)載量為5%的復(fù)合催化體系得到收率相當(dāng)于未負(fù)載Fe（OH）3但經(jīng)過酸處理的活性炭催化所得到的收率的3倍；進(jìn)一步提高Fe（OH）3／C催化體系的質(zhì)量或Fe（OH）3負(fù)載量，收率均無明顯影響。由此可見，酸化學(xué)處理活性炭和Fe（OH）3的組合催化體系效率更高。較低的鐵負(fù)載量對產(chǎn)物后續(xù)的分離純化更為有利［16］，故實(shí)驗(yàn)首選硝酸化學(xué)處理的活性炭，再負(fù)載約5%的Fe（OH）3組成0.45g復(fù)合催化劑。

產(chǎn)生以上結(jié)果的原因是：復(fù)合催化劑中Fe（OH）3起到主催化劑作用，酸處理過的活性炭具有部分催化作用，也有利于2種反應(yīng)物料在其上的吸附；Fe（OH）3負(fù)載量加大，催化劑活性中心數(shù)目相應(yīng)增加，加快催化還原反應(yīng)的進(jìn)行。采用多孔性的酸處理過的活性炭來負(fù)載少量的高活性的Fe（OH）3，可以增加單位量的高價鐵催化活性中心與吸附態(tài)的反應(yīng)物料間的接觸機(jī)會，催化還原反應(yīng)效率大大提高。

2.3.3 水合肼用量

水合肼在一定溫度和催化劑條件下分解出氫氣，進(jìn)而還原4-硝基二苯胺，得到4-氨基二苯胺。為使反應(yīng)充分進(jìn)行，理論上水合肼的用量應(yīng)該過量?；谑褂玫拇呋w系具有很高的催化效率，水合肼用量不必過多。在復(fù)合催化劑用量0.45 g、反應(yīng)溫度80℃的條件下，考察水合肼用量對反應(yīng)的影響，結(jié)果見表3。

表3 水合肼用量對反映的影響

由表3可知：當(dāng)水合肼用量小于5.0mL時，隨著水合肼用量的增加，反應(yīng)收率明顯增加，這說明了水合肼過量的必要性。但隨著水合肼用量的進(jìn)一步增加，收率沒有太大的變化，這說明此時反應(yīng)物已經(jīng)基本還原完全，水合肼的用量對反應(yīng)已經(jīng)不會產(chǎn)生決定性的影響。綜合考慮，選取水合肼用量5.0mL為最佳反應(yīng)用量。

3 結(jié) 論

a.以水合肼催化還原法制備4-氨基二苯胺，較佳工藝條件為：4-硝基二苯胺用量0.05mol，含F(xiàn)e（OH）3負(fù)載量約5%的Fe（OH）3／C催化劑0.45 g，水合肼5mL，反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時間60min，所得產(chǎn)物4-氨基二苯胺的收率可達(dá)到98.4%。

b.采用水合肼催化還原法制備4-氨基二苯胺不僅可以避免硫化堿還原帶來的比較嚴(yán)重的“三廢”污染和可能導(dǎo)致下游產(chǎn)品催化劑中毒的問題，而且還能避免加氫催化對設(shè)備要求較高和催化加氫工藝不完善的限制。水合肼催化還原法得到的產(chǎn)物收率較高，清潔環(huán)保。

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