劉新露 ，張 英

(四川理工學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院，四川自貢643000)

0 引言

碳糊離子選擇性電極是將導(dǎo)電性的石墨粉、憎水性的粘合劑(石蠟油)以及離子載體混合均勻后填充入電極管中而制成的一類電極，碳糊電極具有阻抗低、制備簡單、操作簡便、反應(yīng)穩(wěn)定等優(yōu)點，逐步成功應(yīng)用于離子選擇性電極的研制中[1～4]。碳糊離子選擇性電極的研制關(guān)鍵在于敏感離子載體的研究與開發(fā)，碳納米管作為新型納米材料，具有良好的導(dǎo)電性能和極大的比表面積，其端面基易于修飾上氨基、羥基、巰基等基團(tuán)，這些基團(tuán)易于與金屬離子配位結(jié)合，將其應(yīng)用于離子選擇性電極敏感載體的研究中將大大改善分析測試的靈敏度[5～7]。

該文將羧基化的多壁碳納米管通過偶聯(lián)劑與氨基硫脲超聲共混制成納米復(fù)合物，該納米復(fù)合物含有大量的氨基和硫羰基，易與鐵離子配位，以此納米復(fù)合物為敏感載體制備出碳糊鐵離子選擇性電極。研究結(jié)果表明該電極對Fe3+具有優(yōu)良的能斯特(Nernst)電位響應(yīng)性能以及良好的選擇性。

1 實驗部分

1.1 主要儀器、藥品

217型雙鹽橋飽和甘汞電極 (上?？祵庪姽饧夹g(shù)有限公司)，PHS-3C型酸度計(成都世紀(jì)方舟科技有限公司)。羧基化多壁碳納米管(30～50 nm＞95%)購于中科院成都有機(jī)化學(xué)有限公司，1-乙基(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽 (EDC·HCl)和N-羥基琥珀酰亞胺(NHS)購于百靈威科技有限公司，其余試劑均為市售分析純，水為二次去離子水。

1.2 實驗方法

1.2.1 碳納米管-氨基硫脲復(fù)合物的制備

碳納米管-氨基硫脲復(fù)合物參照文獻(xiàn)[8]制備，稱取300 mg羧基化多壁碳納米管，并將適量的偶聯(lián)劑EDC·HCl和NHS(控制其摩爾比為1∶1)溶于乙醇中，超聲震蕩8 h，離心，倒去上層懸浮液，晾干得黑色粉末。然后將上述黑色粉末加入到溶有過量氨基硫脲的乙醇溶液中，繼續(xù)超聲12 h，離心，低溫下烘干，便得到碳納米管-氨基硫脲復(fù)合物。其制備過程如圖1所示。

1.2.2 碳糊電極的制備

圖1 碳納米管-氨基硫脲復(fù)合物的制備示意圖Fig.1 The preparation of the composite of carbon nanotube-thiosemicarbazide

稱取一定量的碳納米管-氨基硫脲復(fù)合物和石墨粉置于10 mL的燒杯中，并滴入少量的丙酮，超聲振蕩30 min使其混合均勻，待丙酮揮發(fā)完全后將混合物置于研缽中，滴入適量的石蠟油，充分研磨均勻成糊狀物。將此糊狀物填充至塑料電極管(φ=3 mm)底部，接著另取適量的石墨粉與石蠟油的混合物從電極管頂部填充至管高的2/3，用力壓緊，并插入銅絲。電極表面用軟紙打磨至光滑，并將電極浸泡于pH3.0的1.0×10-3mol/L硝酸鐵溶液12 h使其活化。

1.2.3 電極電位的測定

以飽和甘汞電極為參比電極，以制備好的碳糊電極為工作電極，取待測溶液20 mL，并恒溫為25℃，用以下電池測量其電位響應(yīng)：Cu｜碳糊電極∣待測溶液‖KCl(飽和)∣Hg-Hg2Cl2，溶液活度計算遵循Debye–Hückel定律。

2 結(jié)果與討論

2.1 電極膜的優(yōu)化及電極電位響應(yīng)性能

電極敏感膜各組分的含量對電位響應(yīng)性能有著很大的影響，通過調(diào)節(jié)納米復(fù)合物離子載體、石墨粉和石蠟油的比例優(yōu)化了電極電位線性響應(yīng)范圍，不同載體含量電極的電位響應(yīng)結(jié)果如表1所示。從表中可以看出，當(dāng)載體質(zhì)量為10 mg時，電極膜組成為：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.3%的碳納米管-氨基硫脲復(fù)合物，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.6%的石蠟油以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為61.1%的石墨粉，此時電極對Fe3+具有最佳的電位響應(yīng)性能，其電位響應(yīng)線性范圍為 3.5×10-7～1.0×10-1mol/L， 檢測下限為1.0×10-7mol/L，響應(yīng)斜率為 30.7 mV/decade，電位響應(yīng)曲線如圖2所示。

表1 不同載體含量電極的電位響應(yīng)特性Tab.1 Response characteristics of electrodes employing various contents of carrier

圖2 電極電位響應(yīng)曲線Fig.2 The potentiometric response of the electrode

2.2 溶液pH的優(yōu)化

為找出待測溶液的最佳pH，分別配置了pH 2.5、pH3.0、pH3.5、pH4.0 的 Fe(NO3)3溶液，濃度依次為 1.0×10-8～1.0×10-1mol/L，固定膜組成為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.3%的載體、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.6%的石蠟油和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為61.1%的石墨粉的電極分別測定不同pH Fe3+溶液電位，從而得出電極對不同pH溶液的電位響應(yīng)圖，如圖3所示，當(dāng)Fe3+溶液pH為3.0時，電極的電位響應(yīng)最佳，這可能是因為當(dāng)pH較大時，F(xiàn)e3+易發(fā)生水解；當(dāng)pH較低時，溶液中H+易于干擾電極對Fe3+的響應(yīng)，因而待測溶液pH選定為3.0。

圖3 pH對電極電位響應(yīng)性能的影響Fig.3 pH effect on potentiometric response characteristics of the electrode

2.3 電極的重現(xiàn)性、穩(wěn)定性、響應(yīng)時間及其使用壽命

將電極在 1.0×10-3mol/L 和 1.0×10-4mol/L的Fe(NO3)3溶液中交替測試4 h，電位讀數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.9 mV(n=10)，這說明電極的重現(xiàn)性良好。電極的穩(wěn)定性也較好，將電極在1.0×10-4mol/L的Fe(NO3)3溶液中連續(xù)測試10 h，電極電位的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.8 mV(n=40)。將電極浸入到待測溶液中直至其電位達(dá)到穩(wěn)定數(shù)值前±1 mV所需時間為15 s，這說明電極的響應(yīng)時間較短，反應(yīng)迅速。同一支電極在連續(xù)使用一個月以后其電位響應(yīng)性能未見下降，故其使用壽命可達(dá)一月以上。

2.4 電極的選擇性

表2 電極的選擇性系數(shù)Tab.2 Selectivity coefficient of the electrode

2.5 電極的回收率實驗

在最優(yōu)的實驗條件下，以上述電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，用1.0×10-3mol/L的Fe(NO3)3溶液為測試底物進(jìn)行了回收率實驗，電極的回收率測定結(jié)果在98.0%～102.0%之間，如表3所示，這表明電極對Fe3+濃度的檢測還是比較準(zhǔn)確的。

表3 Fe3+的回收率測定結(jié)果Tab.3 Recovery of determination of Fe3+

3 結(jié)論

以碳納米管-氨基硫脲復(fù)合物為載體的碳糊鐵離子選擇性電極被研制出來，該電極對Fe3+具有優(yōu)良的能斯特電位響應(yīng)性能，其電極響應(yīng)線性范圍寬，檢測下限低，選擇性好。載體碳納米管-氨基硫脲是一種新型的納米復(fù)合材料，對Fe3+具有選擇性的電位響應(yīng)，電極制備簡單、操作簡便、靈敏度高、穩(wěn)定性及重現(xiàn)性良好、響應(yīng)迅速，可望用于樣品中鐵含量的分析檢測。

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