徐 雯

鐵氰化鈷修飾電極測(cè)定對(duì)乙酰氨基酚

徐 雯

（黃山學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，安徽，黃山 245041）

利用循環(huán)伏安法通過(guò)電聚合在碳糊電極上制備了鐵氰化鈷薄膜，得到了鐵氰化鈷修飾碳糊電極，并研究了對(duì)乙酰氨基酚在鐵氰化鈷修飾電極上的電化學(xué)行為。結(jié)果表明，該修飾電極對(duì)對(duì)乙酰氨基酚顯示出良好的電催化效果，不僅使氧化峰電位負(fù)移100 mV，而且峰電流明顯增加。實(shí)驗(yàn)考察了底液與底液的pH、掃描速率等的影響。在優(yōu)化的條件下，對(duì)乙酰氨基酚濃度在3.4×10-6~1.0×10-3mol/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系；檢測(cè)下限為1.6×10-6mol/L。該法可用于對(duì)乙酰氨基酚片中對(duì)乙酰氨基酚含量的測(cè)定，回收率為102.4%~103.0%，測(cè)定結(jié)果良好。

鐵氰化鈷；修飾電極；對(duì)乙酰氨基酚；電催化

對(duì)乙酰氨基酚(ACOP)是一種常見(jiàn)的乙酰苯胺類(lèi)解熱鎮(zhèn)痛藥，適用于感冒發(fā)燒、頭痛、關(guān)節(jié)痛、神經(jīng)痛、偏頭痛以及手術(shù)后止痛等癥[1]。其對(duì)人體有一定的毒副作用，過(guò)多服用會(huì)出現(xiàn)諸如惡心、嘔吐、厭食、出汗、腹痛等癥狀，嚴(yán)重時(shí)還會(huì)抑制呼吸中樞甚至可致肝壞死[2]，故其藥用片劑含量應(yīng)控制嚴(yán)格，因而準(zhǔn)確測(cè)定對(duì)乙酰氨基酚的含量具有十分重要的意義。目前，ACOP的檢測(cè)方法主要有分光光度法[3]、高效液相色譜法[4-5]、毛細(xì)管電泳法[6]、電化學(xué)方法[7-9]。在電化學(xué)方法中，多采用修飾電極進(jìn)行研究，如高漸龍[10]等研究了ACOP在石墨烯和離子液體復(fù)合修飾電極上的電化學(xué)行為并對(duì)其進(jìn)行測(cè)定，檢出限為1×10-7mol/L，王正國(guó)[11]等制備了納米金/十二烷基苯磺酸鈉修飾玻碳電極，并用該電極測(cè)定ACOP，檢出限為8×10-7mol/L，而用鐵氰化鈷（CoHCF）修飾電極測(cè)定ACOP未見(jiàn)報(bào)道。

本研究采用循環(huán)伏安法制備了鐵氰化鈷修飾電極，研究了ACOP在該修飾電極上的電化學(xué)行為，為樣品中ACOP含量的測(cè)定提供了一個(gè)快速、可靠的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Lk2006電化學(xué)工作站（天津蘭力科），AUY120型電子分析天平（日本島津），pHS-3C(上海雷磁)，KQ2200型超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司），JB-2型恒溫磁力攪拌器（上海雷磁）。

對(duì)乙酰氨基酚(ACOP)，用無(wú)水乙醇配成1×10-2mol/L儲(chǔ)備液備用；對(duì)乙酰氨基酚片（汕頭金石制藥總廠，標(biāo)示量為每片含對(duì)乙酰氨基酚0.5 g）；磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉、六氰合鐵（Ⅲ）酸鉀、氯化鈷、氯化鉀、氯化鈉均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為二次去離子水。

1.2 樣品的處理

準(zhǔn)確稱(chēng)取200 mg研細(xì)的對(duì)乙酰氨基酚樣品，用無(wú)水乙醇溶解，定容至100 mL容量瓶中。充分振搖后，靜置一段時(shí)間，取一定量上層清液，再經(jīng)適當(dāng)稀釋至實(shí)驗(yàn)中的pH后進(jìn)行測(cè)定。

1.3 鐵氰化鈷修飾電極的制備

1.3.1 碳糊電極的制備

將石墨粉和粘合劑石蠟油按質(zhì)量比為3:1的比例充分混勻至糊狀，將該糊狀物壓入內(nèi)徑2 mm的玻璃管內(nèi)，另一端與銅絲相連，緊密填實(shí)，使用前將電極在稱(chēng)量紙上打磨平滑。將打磨光滑后的電極在背景溶液中，在-1.2~1.0 V間以50 mV/S循環(huán)掃描一段時(shí)間至電極穩(wěn)定，取出，用二次蒸餾水洗凈備用。

1.3.2 鐵氰化鈷修飾電極的制作

將活化后的電極放入5.0×10-4mol/L K3Fe(CN)6+ 1.0×10-3mol/L CoCl2+ 0.05 mol/L KCl的聚合液中，在電化學(xué)分析系統(tǒng)上接通三電極，在-1.2~1.0 V 電位范圍下，以50 mV/s 的掃速循環(huán)伏安掃描電化學(xué)聚合20 圈，即可制得鐵氰化鈷(CoHCF) 修飾電極。取出電極用二次蒸餾水洗凈，待用。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

以鐵氰化鈷（CoHCF）修飾電極為工作電極，鉑絲電極為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE) 為參比電極。將電極浸入標(biāo)準(zhǔn)液或待測(cè)液中，用線性掃描伏安法研究對(duì)乙酰氨基酚的電化學(xué)行為。采用計(jì)時(shí)電流法進(jìn)行定量測(cè)定，電位為0.7 V(vs. SCE)。

2 結(jié)果與討論

2.1 CoHCF對(duì)ACOP的電催化作用

圖1為CoHCF修飾電極在pH為7.0的磷酸緩沖溶液（曲線a）和1×10-4mol/L ACOP的磷酸鹽緩沖溶液（曲線b）的循環(huán)伏安曲線，圖2給出了裸電極（曲線a）和CoHCF修飾電極（曲線b）在1×10-4mol/L ACOP的磷酸鹽緩沖溶液（pH = 7.0）的循環(huán)伏安曲線。從圖中可以看出，CoHCF修飾電極自身在0.4~0.6 V范圍內(nèi)出現(xiàn)氧化還原峰，而ACOP在裸電極上只有一個(gè)不可逆的氧化峰，峰電位在0.65 V，在修飾電極上ACOP氧化峰的峰電位為0.55 V，負(fù)移100 mV，同時(shí)與裸電極相比，峰電流增大，說(shuō)明CoHCF修飾電極對(duì)ACOP產(chǎn)生了催化作用。

圖1 CoHCF修飾電極在不同溶液中的循環(huán)伏安曲線

圖2 ACOP在不同電極上的循環(huán)伏安曲線

2.2 底液及pH值的影響

ACOP在堿性條件下不穩(wěn)定，所以選取Na2HPO4-KH2PO4、HAc-NaAc、NaCl以及KCl等溶液作為底液，研究ACOP的循環(huán)伏安行為，結(jié)果表明ACOP在磷酸緩沖溶液中峰形最好，峰電流最大。以磷酸鹽緩沖溶液為底液，分別配制pH為4.0、4.6、5.1、6.0、7.0、7.5 的1.0×10-4mol/L ACOP溶液，考察pH值對(duì)ACOP測(cè)定的影響，如圖3所示。由Ipa~pH的關(guān)系圖可以得知，在pH為4.0~7.0范圍內(nèi)，峰電流隨pH的增加而增大，但隨著pH的繼續(xù)增加，峰電流則會(huì)下降，故選擇最佳pH值為7。

圖3 ACOP在CoHCF修飾電極上氧化峰電流與pH值關(guān)系

2.3 掃描速率的影響

將修飾電極在1×10-4mol/L ACOP的磷酸緩沖溶液（pH = 7.0）進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，考察掃速為10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、150 mV/s時(shí)的電化學(xué)行為。隨著掃描速率的增加，ACOP的峰電流逐漸增大，而峰電位正移。以v1/2為橫坐標(biāo)對(duì)相對(duì)應(yīng)的氧化峰電流值作圖見(jiàn)圖4。從圖中可以看出，氧化峰電流與v1/2呈較好的線性關(guān)系，線性方程為： Ipa=-0.0692 + 0.2082 v1/2(R = 0.9923)，說(shuō)明ACOP在CoHCF修飾電極上的氧化反應(yīng)過(guò)程是擴(kuò)散控制的。

圖4 ACOP在CoHCF修飾電極上的Ipa~v1/2圖

2.4 ACOP在修飾電極上的線性范圍、檢出限及重復(fù)性

在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下，每隔40 s添加一系列5 μL 0.6 mmol/L ACOP標(biāo)準(zhǔn)溶液到10 mL磷酸鹽緩沖溶液（pH = 7.0）中，利用計(jì)時(shí)電流法對(duì)ACOP進(jìn)行分析，得到電流—時(shí)間曲線（圖5）。響應(yīng)電流與其濃度在3.4×10-6~1.0×10-3mol/L范圍內(nèi)成線性關(guān)系，如圖6所示，回歸線性方程為Ip(μA)= 1.1147C(μmol/L) + 0.0191(R = 0.9978)，檢出限為1.6×10-6mol/L。用同一根修飾電極對(duì)1.0×10-4mol/LACOP溶液平行測(cè)定5次的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為3.37%，說(shuō)明該電極重復(fù)性較好。

圖5 ACOP的氧化峰電流—時(shí)間曲線

圖6 ACOP的氧化峰電流與濃度關(guān)系

2.5 樣品的測(cè)定及加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)測(cè)定的樣品是對(duì)乙酰氨基酚片。其處理方法如1.2。在實(shí)驗(yàn)前，移取25 mL上層清液于50 mL容量瓶中，并用磷酸鹽緩沖液（含KCl）稀釋至刻度。實(shí)驗(yàn)時(shí)，采用CoHCF修飾碳糊電極，在0.70 V用計(jì)時(shí)電流法對(duì)樣品溶液進(jìn)行測(cè)定，向底液中加入100 μL稀釋后的待測(cè)液，得到待測(cè)溶液的平均濃度為5.4×10-5mol/L，得到每片藥片中ACOP的平均質(zhì)量為0.473 g，為標(biāo)示量的95.0 %。中國(guó)藥典2005年版第二部要求，本品含ACOP應(yīng)為標(biāo)示量的95.0 %~105.0 %。由此可知，此藥品符合藥典規(guī)定要求。在測(cè)定的樣品溶液中加入100 μL 1.0×10-2mol/L的ACOP溶液進(jìn)行回收實(shí)驗(yàn)，分析結(jié)果見(jiàn)表1，ACOP的加標(biāo)回收率為102.4%~103% ，說(shuō)明該方法準(zhǔn)確可靠。

表1 樣品中ACOP含量的測(cè)定

3 結(jié)論

本研究采用了循環(huán)伏安法制備了鐵氰化鈷修飾電極，將制備出的修飾電極用循環(huán)伏安法研究了ACOP在該修飾電極上的電化學(xué)行為。該修飾電極對(duì)ACOP氧化顯示出較好的電催化效果，不僅使峰電流增加，并且使ACOP的氧化峰電位負(fù)移100 mV。ACOP濃度在3.4 × 10-6~1.0 × 10-3mol/L范圍內(nèi)成呈良好的線性關(guān)系，檢測(cè)下限為1.6 × 10-6mol/L。對(duì)1.0 × 10-4mol/L ACOP平行測(cè)定5次的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為3.37%。該方法可用于對(duì)乙酰氨基酚片中ACOP含量的檢測(cè)，取得較滿意的結(jié)果。

[1] 陳新謙,金有像.新編藥物學(xué)[M].14版.北京:人民衛(wèi)生出版社,2000:154.

[2] 金慧萍,李中東,焦正.對(duì)乙酰氨基酚的不良反應(yīng)與合理使用[J].藥物不良反應(yīng)雜志，2004, 6(1) : 27-31.

[3] 張金磊,李海龍.分光光度法測(cè)定藥品中對(duì)乙酰氨基酚含量[J].廣州化工，2012,40(18):89-91.

[4] 潘自紅,胡小明,劉巧茹,等. 鐵氰化鉀反應(yīng)體系分光光度法測(cè)定對(duì)乙酰氨基酚含量[J].理化檢驗(yàn)(化學(xué)分冊(cè)), 2012(8):985-986 ,988.

[5] 王巍,余翔,周祥敏.反相高效液相色譜法測(cè)定復(fù)方小兒退熱栓中對(duì)乙酰氨基酚含量[J].中國(guó)藥業(yè)，2012,21(20): 37-38.

[6] 朱曉燕,王增壽,陳帆,等. 高效毛細(xì)管電泳法測(cè)定泰諾林滴劑中對(duì)乙酰氨基酚的含量[J].中國(guó)現(xiàn)代應(yīng)用藥學(xué), 2004,21(1) : 57-59.

[7] Song Jin-chun , Yang Ji , Zeng Jun-fen, et al. Graphite oxide film-modified electrode as an electrochemical sensor for acetaminophen[J]. Sensors and Actuators. B: Chemical, 2011, 155(1):220-225.

[8] Revanasiddappa Manjunatha, Dodahalli Hanumanthara- yudu Nagaraju, Gurukar Shivappa Suresh, et al. Electrochemical detection of acetaminophen on the functionalized MWCNTs modified electrode using layer-by-layer technique[J]. Electrochimica Acta, 2011,56 (19):6619-6627.

[9] 趙慶俠,馬偉,孫登明.銀摻雜聚L-蘇氨酸修飾電極的制備及對(duì)多巴胺的測(cè)定[J].井岡山大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版, 2011,32(6): 27-32.

[10] 高漸龍,何曉英,李明齊,等.對(duì)乙酰氨基酚在石墨烯和離子液體復(fù)合修飾電極上的電化學(xué)行為及其測(cè)定[J].分析科學(xué)學(xué)報(bào)，2012,28(5):677-680.

[11] 王正國(guó),鄧勤,鄭韻英,等. 對(duì)乙酰氨基酚在納米金/十二烷基苯磺酸鈉修飾電極上的電化學(xué)行為研究[J].化學(xué)研究與應(yīng)用,2012,24(2):175-180.

DETERMINATION OF ACETAMINOPHEN BY COBAL HEXACYANOFERRATE MODIFIED ELECTRODE

XU Wen

（College of Chemistry ＆ Chemical Engineering, Huangshan University, Huangshan, Anhui, 245041, China）

A stableelectroactive thin film of cobalt hexacyanoferrate (CoHCF) was deposited on the surface of carbon paste electrode using cyclic voltammetry, and the electrochemical behavior of acetaminophen (ACOP) in the modified electrode was investigated. The modified electrode exhibited excellent electrocatalytic effect for acetaminophen with the negative oxidation peak shift of 100 mV and the markedly enhanced peak currents. The experimental parameters, such as the supporting electrolyte and pH of the supporting electrolyte, scan rate were optimized. The oxidation peak current is well proportional to the concentration of acetaminophen over the range of 3.4×10-6~1.0×10-3mol/L with the detection limit of 1.6×10-6mol/L. The established method could be applied in determining ACOP in acetaminophen tablet with the recovery of 102.4%~103.0%.

cobalt hexacyanoferrate; modified electrode; acetaminophen; electrocatalysis

O646.54

A

10.3969/j.issn.1674-8085.2014.06.007

1674-8085(2014)06-0033-04

2014-08-15；

2014-10-21

黃山學(xué)院校級(jí)教研項(xiàng)目（2010JXYJ03）

徐 雯(1978–)，女，安徽休寧人，講師，碩士，主要從事電化學(xué)研究(E-mail:xuwen1112@163.com).