王智慧，萬國力，賀定勇，蔣建敏，崔 麗

（1北京工業(yè)大學 材料科學與工程學院，北京100124；2北汽福田汽車股份有限公司，北京102206）

堆焊合金的耐磨性取決于堆焊層的化學成分及其硬質相的尺寸、形態(tài)、分布，而韌性則與其基體組織性質、數(shù)量、形態(tài)及分布等相關。堆焊合金中常見的硬質相主要為碳化物和硼化物［1－3］：碳化物硬質相主要包括（Fe，Cr）7C3（HV1300～1800），WC（HV2200），NbC（HV2300），VC（HV2800），MoC（HV2200），TiC（HV2850～3200）等；硼化物硬質相包括硼與鐵形成的FeB（HV1800～2000）和Fe2B（HV1400～1700），其硬度遠高于Fe3C（HV800～900）。硼化物硬度較高的還有CrB（HV2100），TiB2（HV3400）等。以適量的高硬度硼化物和碳化物為耐磨硬質相的堆焊合金在低應力磨料磨損條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的耐磨性［4－6］。由于形成碳化物所需元素W，Mo，Nb，V等資源有限且價格較高，而形成硼化物所需的硼資源豐富，成本相對較低。不僅如此，硼合金表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定及抗輻射性，可應用于礦山、機械及核電環(huán)境下耐磨零件表面堆焊［7－9］。目前，研究者們［10－12］雖然對硼作為主要添加元素的鐵硼堆焊合金作了一定研究，但其硼含量一般小于2%（質量分數(shù)，下同），對更高含硼量堆焊合金還缺乏深入的研究。本工作通過調整高硼堆焊合金的成分，優(yōu)化堆焊工藝參數(shù)，對Fe－12Cr－xB－0.1C（x＝0～5，質量分數(shù)／%）堆焊合金的顯微組織進行了分析。

1 實驗材料與方法

1.1 堆焊合金制備

實驗所用藥芯焊絲直徑為φ1.6mm，利用二氧化碳氣保焊機在基體材料厚度為10mm的Q235鋼板上進行堆焊，堆焊層厚度6mm，堆焊工藝參數(shù)如表1所示。堆焊合金化學成分為：Cr 12%；B 0%～5%；C 0.1%；Fe余量。

表1 二氧化碳氣體保護堆焊工藝參數(shù)Table1 Processing parameters ofcarbon dioxide gas arc welding

1.2 顯微組織分析

將堆焊試樣表面磨平，按照國標用HR－150A洛氏硬度計測試其宏觀硬度。金相試樣用5%的三氯化鐵水溶液浸蝕，在光學顯微鏡和HITACHI S－3400N掃描電子顯微鏡下觀察堆焊層金相組織，并對局部區(qū)域作EDS分析。用HXD－1000型顯微硬度計測試組織的顯微硬度，載荷為1N。

堆焊層物相分析采用SHIMADZU XRD－7000型多晶 X 射線衍射儀 （XRD），測量條件為CuKα，0.15418nm，工作電壓40kV，工作電流30mA，步長0.02°，掃描速率2（°）／min，掃描范圍20～90°。

1.3 磨粒磨損實驗

在堆焊完的焊縫中部取磨損試樣，試樣尺寸為57mm×25.5mm×6mm。磨粒磨損實驗在MLS－225型濕式橡膠輪磨粒磨損試驗機上進行，實驗參數(shù)如下：橡膠輪直徑為176mm，轉速為240r／min，橡膠輪邵爾硬度為HS60，載荷為100N，磨料為40～70目石英砂，砂漿比例為1500g砂加1000g水。先預磨2000r，然后記錄磨損前試樣的質量，再經過4000r的精磨。在實驗前后，將試樣放入盛有丙酮溶液的燒杯中，在超聲波清洗儀中清洗3～5min，實驗中用未添加硼的堆焊合金作為對比試樣，對比件失重量與測量件失重量之比作為該配方的相對耐磨性。

式中：ε為相對耐磨性；m1為標準試樣磨損量；m2為實驗試樣磨損量。

磨損實驗后，在試樣中部的磨損痕跡處用線切割切取10mm×10mm試塊，用無水乙醇清洗后在S－3400N型場發(fā)射掃描電鏡下觀察磨損形貌并進行能譜分析。

2 實驗結果與分析

實驗所用試樣嚴格按照實驗要求制備，F(xiàn)e－Cr－BC合金堆焊層成型良好，通過金相觀察，所制備的堆焊層與母材熔合良好，熔合區(qū)未發(fā)現(xiàn)焊接缺陷。

2.1 堆焊合金的硬度

對Fe－Cr－B－C堆焊合金進行硬度測試，結果如表2所示。由表2可以看出，不含硼的合金硬度只有HRC41.4，添加1%的硼后，合金硬度增至 HRC52.1，且隨著硼含量的增加，合金硬度持續(xù)增加，當合金含硼量為5%時，其合金硬度達到HRC67，說明硼能顯著提高堆焊合金硬度。

表2 Fe－Cr－B－C堆焊合金的宏觀硬度Table2 Hardness of Fe－Cr－B－C hardfacing alloys

2.2 含硼量對堆焊層組織的影響

堆焊層中的含硼量直接影響硼化物的數(shù)量、尺寸、分布狀態(tài)及基體組織性能。根據Fe－B相圖可知，亞共晶成分的鐵基堆焊合金結晶時，隨著溫度的降低，首先結晶出γ相，由于B在γ－Fe中的溶解度非常低，只有0.02%，γ－Fe一邊長大一邊向周圍排出B原子，當達到共晶溫度（1149℃）時，發(fā)生共晶轉變，生成γ＋共晶硼化物；當溫度冷卻到910℃時，發(fā)生共析轉變（γ→α＋Fe2B），形成共析硼化物。

圖1是Fe－12Cr－xB－0.1C堆焊合金焊層表面顯微組織，其XRD圖譜如圖2所示。由圖1和圖2可看出，F(xiàn)e－12Cr－xB－0.1C堆焊合金基體組織由鐵素體和奧氏體組成，而硬質相則由大量硼化物M2B及少量硼碳化合物M23（B，C）6組成。由圖2還可以看出，該合金鐵素體峰值較高，而奧氏體較弱，表明合金組織中鐵素體基體數(shù)量多，而奧氏體數(shù)量較少。

結合圖1（a）和圖2（a）分析，不含硼的合金組織以鐵素體＋奧氏體為主。當硼含量為1%時，從圖2合金XRD譜圖中可以看到合金中有M2B相生成，這是由于α－Fe和γ－Fe基體對硼原子有排斥效應，使得兩個以上基體晶粒的交界區(qū)域硼濃度達到M2B相形核要求，從而在晶界處形成M2B，分布于鐵素體周圍，如圖1（b）所示，胞狀組織為鐵素體和部分殘余奧氏體，灰色邊界處為共晶組織。當硼含量提高到2%時（圖1（c）），共晶組織含量增加，經浸蝕后，耐腐蝕性較好的共晶組織呈網狀分布。硼含量為3%時，如圖1（d）所示，部分硼化物開始以針狀、條狀及塊狀形式析出，雖然此時含硼量仍低于Fe－B相圖上形成共晶組織所需的3.8%B，但由于Cr是強鐵素體形成元素，合金中的Cr使得Fe－B共晶轉變點左移，再加上α－Fe和γ－Fe基體對硼原子的排斥效應，從而形成少量塊狀初生相M2B和灰白色共晶硼化物。硼含量提高到4%時，超過Fe－B共晶成分點，晶界區(qū)域的硼化物數(shù)量增多，并可直接從液相中析出奧氏體和M2B，形成大量白色塊狀初生M2B，其截面形狀接近四方形，尺寸約為7～18μm，呈無規(guī)則散亂分布，間距在5～40μm之間，如圖1（e）所示。硼含量進一步增加到5%時（圖1（f）），與4%硼合金相比，合金中四方形M2B數(shù)量有所增加，尺寸約為10～15μm，形狀比較規(guī)則，分布均勻，間距在15μm左右。

對比1%B～5%B試樣XRD圖譜可知，五組含硼合金M2B相的特征衍射峰均較為明顯，且隨著含硼量的增加，合金中M2B相（004）面（d＝0.211nm）衍射峰逐漸增強，說明M2B相含量逐漸增加。

圖1 Fe－12Cr－xB－0.1C堆焊合金顯微組織（a）0%B；（b）1%B；（c）2%B；（d）3%B；（e）4%B；（f）5%B Fig.1 Optical microstructure of Fe－12Cr－xB－0.1Chardfacing alloys（a）0%B；（b）1%B；（c）2%B；（d）3%B；（e）4%B；（f）5%B

圖2 Fe－12Cr－xB－0.1C堆焊合金 XRD譜圖（a）0%B，1%B，2%B；（b）3%B，4%B，5%BFig.2 XRD patterns of Fe－12Cr－xB－0.1Chardfacing alloys（a）0%B，1%B，2%B；（b）3%B，4%B，5%B

2.3 含硼量對硼化物形態(tài)的影響

硼在α－Fe和γ－Fe中的溶解度較小，液態(tài)合金析出初晶γ相，初晶γ相以胞狀晶的形式生長，隨著γ相的生長，硼、碳向周圍液體擴散，周圍液相的含硼量增加，促進了硼化物在晶界析出。在含碳量為0.1%時，F(xiàn)e－Cr－B－C堆焊合金中的硬質相主要以硼化物為主。

圖3為Fe－12Cr－xB－0.1C堆焊合金中硼化物掃描電鏡組織形貌。表3為圖3中標示點的能譜分析結果。能譜分析顯示，硼化物中含有Fe，Cr或C等元素，這說明M由Fe和Cr兩種合金元素構成。當合金中硼含量低于Fe－B相圖中形成共晶硼化物所需要的3.8%B時，由于在液相中一部分碳原子取代了硼原子，且在堆焊時焊縫冷卻速度快，凝固不平衡，使得局部區(qū)域的硼含量達到或超過共晶點形成硼化物（Fe，Cr）2B從熔體中析出。由于（Fe，Cr）2B相的形成，使得相鄰區(qū)域碳／硼值增加，促進了（Fe，Cr）23（B，C）6的形成。

圖3 Fe－12Cr－xB－0.1C堆焊合金硼化物SEM 形貌（a）1%B；（b）2%B；（c），（d）3%B；（e），（f）4%BFig.3 Boride SEM morphologies of Fe－12Cr－xB－0.1Chardfacing alloys（a）1%B；（b）2%B；（c），（d）3%B；（e），（f）4%B

表3 掃描電鏡下的硼化物能譜分析（硼除外）（質量分數(shù)／%）Table3 Boride EDS analysis with SEM（except for B）（mass fraction／%）

硼化物分為兩種：一種是一次硼化物，也稱為初生硼化物，由液相中直接結晶形成，截面呈四方形；一種是當液相中硼達到3.8%共晶點所需的硼含量時發(fā)生共晶反應形成的共晶硼化物，主要呈條狀、魚骨狀、蜂窩狀和菊花狀［7－9］。分析圖3組織，硼化物形貌隨著硼含量的增加發(fā)生了顯著變化。對比圖3（a），（b）可看出，當硼含量為1%時，硼化物形成較少，在晶界處呈斷續(xù)網狀分布；當硼含量增加到2%時，硼化物形成量增加，聚集在晶界形成網狀。硼含量為3%時的硼化物形貌如圖3（c），（d）所示，硼化物主要呈魚骨狀、蜂窩狀形態(tài)，并出現(xiàn)小塊狀的初生（Fe，Cr）2B。當硼含量繼續(xù)增至4%時（圖1（e）），合金中形成了數(shù)量較多的截面呈方形的初生（Fe，Cr）2B，顯微硬度在HV0.11600左右，中間空洞內充滿金屬，其具體形態(tài)如圖3（e）所示。4%B合金中共晶硼化物有兩種形態(tài)，一種呈細條狀圍繞在塊狀初生（Fe，Cr）2B周圍向四周輻射生長，見圖3（e）；另外一種在一些區(qū)域呈菊花狀分布，見圖3（f）。由于1，2，3，4點Cr含量都在20%以上，而C只有1%～2%，僅相當于5點C含量的0.2～0.5倍，顯微硬度在HV0.11400～1700之間，結合圖2物相變化情況以及表3中能譜分析結果可知，1，2，4點為共晶（Fe，Cr）2B和（Fe，Cr）23（B，C）6，呈細條狀、魚骨狀、蜂窩狀分布，3點處初生（Fe，Cr）2B呈塊狀分布，而5點處菊花狀的硼化物為（Fe，Cr）23（B，C）6，這與鐵基堆焊合金中硼化物形狀的研究結果相符［9，13－15］。

對4%B試樣進行了深腐蝕，硼化物形貌如圖4所示，圖4（a）為焊層表面硼化物形貌，圖4（b）為焊層橫截面的硼化物形貌?？梢钥闯?，在焊層表面，硼化物呈柱狀矗立于基體之上，而在焊層橫截面，硼化物呈長條狀分布，趨向垂直于耐磨堆焊層表面生長。這說明先共析M2B的空間形狀為柱狀。這是因為焊接過程中，在熔合區(qū)溫度由近及遠依次降低，形成系列等溫線，焊道主要沿垂直于等溫線的方向冷卻，硼化物在結晶時，最易長大的方向與散熱最快的方向相一致，有利于晶體生長，這與Fe－Cr－C堆焊合金中初生M7C3結晶的方向性研究結果一致［2］。

圖4 Fe－12Cr－4B－0.1C堆焊合金的硼化物SEM 形貌（a）表面；（b）橫截面Fig.4 Boride SEM morphologies of Fe－12Cr－4B－0.1Chardfacing alloys（a）surface；（b）cross－section

2.4 含硼量對堆焊合金磨粒磨損性能的影響

表4為Fe－12Cr－xB－0.1C堆焊合金磨粒磨損實驗結果。由表4可知，隨 B含量的增加，F(xiàn)e－12Cr－xB－0.1C堆焊合金的耐磨性呈現(xiàn)先提高后降低的趨勢。未添加B的合金組織主要為鐵素體和奧氏體，硬度只有HRC 41，經磨損后，合金失重較多，耐磨性較差。添加1%B后，堆焊合金中形成硬度較高的硼化物，失重迅速減少，耐磨性較不加B時提高了近兩倍。隨著B含量增加到3%，合金堆焊層中的硼化物數(shù)量增加，堆焊合金耐磨性持續(xù)提高。當B含量達到4%時，合金組織中有粗大的塊狀初晶（Fe，Cr）2B相析出，分布于共晶體之上，作為耐磨骨架，使堆焊層耐磨性顯著提高，達到了不加B時的6.67倍。但（Fe，Cr）2B屬于高硬度的脆性相，只有含量適當時才有助于提高材料的耐磨性，因此當B含量達到5%時，合金中聚集分布的硼化物數(shù)量過多，在外力作用下合金易產生裂紋，裂紋的出現(xiàn)使本來就十分脆的相更易發(fā)生斷裂和剝落，小塊硼化物或大塊硼化物從初生硼化物中剝離，從而使磨損量增大，耐磨性有所降低。

表4 Fe－12Cr－xB－0.1C合金磨損失重量和相對耐磨性Table4 Wearing mass loss and abrasion resistance of Fe－12Cr－xB－0.1Calloys

3 結論

（1）Fe－12Cr－xB－0.1C 堆焊合金基體組織主要組成硬質相為（Fe，Cr）2B和（Fe，Cr）23（B，C）6。當硼含量＜3%時，隨著硼含量增加，硼化物形態(tài)逐漸由斷續(xù)網狀轉變?yōu)榫W狀；當硼含量≥3%時，隨著硼含量增加，硼化物主要呈塊狀、條狀、蜂窩狀、魚骨狀及菊花狀形態(tài)分布。

（2）當硼含量≥3%時，隨著硼含量增加，初生（Fe，Cr）2B 數(shù)量顯著增多，尺寸較為規(guī)則（10～15μm），分布更加均勻，間距在15μm左右。初生（Fe，Cr）2B立體形狀近似呈四邊形柱狀體，趨向垂直于堆焊層表面生長。

（3）硼對Fe－12Cr－xB－0.1C堆焊合金的硬度和磨損性能影響顯著。隨著硼含量增加，F(xiàn)e－12Cr－xB－0.1C堆焊合金的硬度持續(xù)增加，耐磨性呈先提高后降低的趨勢，當硼含量為4%時，合金耐磨粒磨損性能相當于不加硼時合金的6.67倍。

［1］BUCHELY M F，GUTIERREZ J C，LE′ON L M，et al.The effect of microstructure on abrasive wear of hardfacing alloys［J］.Wear，2005，259（1－6）：52－61.

［2］WANG Z H，WANG Q B，CUI L.Influence of cooling rate and composition on orientation of primary carbides of Fe－Cr－C hardfacing alloys［J］.Science and Technology of Welding and Joining，2008，13（7）：656－672.

［3］LU L M，SODA H，MCLEAN A.Microstructure and mechanical properties of Fe－Cr－C eutectic composites［J］.Materials Science and Engineering：A，2003，347（1）：214－222.

［4］KIM J H，HONG H S，KIM S J.Effect of boron addition on the cavitation erosion resistance of Fe－based hardfacing alloy［J］.Materials Letters，2007，61（4－5）：1235－1237.

［5］DWIVEDI D K.Microstructure and abrasive wear behaviour of iron base hardfacing［J］.Materials Science and Technology，2004，20（10）：1326－1330.

［6］王智慧，賀定勇，王月琴.硼對Fe－Cr－C耐磨堆焊合金組織的影響［J］.材料工程，2001，（10）：18－20.WANG Zhi－h(huán)ui，HE Ding－yong，WANG Yue－qin.Influence of boron contents on the microstructures of Fe－Cr－C hardfacing alloy［J］.Journal of Materials Engineering，2001，（10）：18－20.

［7］SCANDELLA F，SCANDELLA R.Development of hardfacing material in Fe－Cr－Nb－C system for use under highly abrasive conditions［J］.Materials Science and Technology，2004，20（2）：93－105.

［8］葉榮昌，葛長路.硼對堆焊合金組織與性能的影響［J］.熱加工工藝，1998，（3）：19－20.YE Rong－chang，GE Chang－lu.The influence of boron on the microstructure and properties of the surfaced alloy［J］.Hot Working Technology，1998，（3）：19－20.

［9］LIU Z L，CHEN X，LI Y X，et al.High boron iron－based alloy and its modification［J］.Journal of Iron and Steel Research International，2009，16（3）：37－42.

［10］龔建勛，李丹，肖逸鋒，等.Fe－Cr－B－C堆焊合金的顯微組織及耐磨性［J］.材料熱處理學報，2010，31（3）：18－20.GONG Jian－xun，LI Dan，XIAO Yi－feng，et al.Microstructure and wear resistance of Fe－Cr－B－C hardfacing alloys［J］.Transactions of Materials and Heat Treatment，2010，31（3）：18－20.

［11］GUO C Q，KELLY P M.Boron solubility in Fe－Cr－B cast irons［J］.Materials Science and Engineering：A，2003，352（1－2）：40－45.

［12］BERNS H，F(xiàn)ISCHER A.Microstructure of Fe－Cr－C hardfacing alloys with additions of Nb，Ti and B［J］.Materials Characterization，1997，39（2）：499－527.

［13］FAN C，CHEN M C，CHANG C M，et al.Microstructure change caused by（Cr，F(xiàn)e）23C6carbides in high chromium Fe－Cr－C hardfacing alloys［J］.Surface ＆Coatings Technology，2006，201（3－4）：908－912.

［14］KIM J H，KO K H，NOH S D，et al.The effect of boron on the abrasive wear behavior of austenitic Fe－based hardfacing alloys［J］.Wear，2009，267（9）：1415－1419.

［15］JANKANSKAS V，KREIVAITIS R，MILCIUS D，et al.Analysis of abrasive wear performance of arc welded hard layers［J］.Wear，2008，265（11－12）：1026－1032.