羅云烽，李 陽，肈 研，謝富原

（1中航工業(yè)復(fù)合材料技術(shù)中心，北京101300；2北京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100191）

作為一種重要的高性能戰(zhàn)略材料，炭纖維在航空航天等領(lǐng)域發(fā)揮著不可替代的作用［1］。這是由于其具有高比強(qiáng)度、高比模量、抗化學(xué)腐蝕、耐輻射、抗蠕變、導(dǎo)電、傳熱和熱膨脹系數(shù)小等一系列優(yōu)異性能［2］。此外，它還具有纖維的柔軟性和可編性［3］。因此，通常以增強(qiáng)體的形式廣泛用于復(fù)合材料，尤其是先進(jìn)樹脂基復(fù)合材料［4］。對(duì)于樹脂基復(fù)合材料而言，纖維與樹脂基體之間的界面是極為重要的微觀結(jié)構(gòu)，它作為增強(qiáng)體與基體連接的“橋梁”，是載荷和其他信息的傳遞者。結(jié)合優(yōu)良的界面能有效地傳遞載荷，改善復(fù)合材料的力學(xué)性能。

以T800為代表的高強(qiáng)中模型炭纖維是新一代復(fù)合材料的主選增強(qiáng)材料［5］。但其纖維單絲直徑較小，表面結(jié)晶結(jié)構(gòu)完整使其表面惰性高［6］，導(dǎo)致表面性能與T300和T700級(jí)炭纖維相比相差較大，與通用樹脂浸潤(rùn)性較差，界面結(jié)合性能較低，在復(fù)合材料中難以發(fā)揮出其應(yīng)有的性能［7］。此外，T800級(jí)炭纖維在我國目前尚處于起步階段，圍繞其所開展的基礎(chǔ)性研究工作也不充分，因此研究國產(chǎn)T800級(jí)炭纖維特性，對(duì)開發(fā)與之相適應(yīng)的配套樹脂體系，提升國產(chǎn)T800級(jí)炭纖維復(fù)合材料的性能具有重要意義。

本工作采用掃描電鏡（SEM）、原子力顯微鏡（AFM）、X射線光電子能譜（XPS）等手段觀察分析了兩種國產(chǎn)T800級(jí)炭纖維的表面物理、化學(xué)特性，并通過單絲斷裂實(shí)驗(yàn)研究了國產(chǎn)T800級(jí)炭纖維／環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在干態(tài)和濕熱環(huán)境下的微觀界面剪切強(qiáng)度，探討了國產(chǎn)T800級(jí)炭纖維表面特性與其復(fù)合材料界面性能之間的內(nèi)在關(guān)聯(lián)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本研究中使用炭纖維A（CF－A）和B（CF－B）；LY－1環(huán)氧樹脂由沈陽東南化學(xué)研究所提供；甲基六氫苯酐由上海秉奇化工科技有限公司提供；丙酮（化學(xué)純級(jí)）由青島凱特化工有限公司提供。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法及條件

去漿前后炭纖維的表面形貌觀察［8］，采用ZEISS SUPRA 55VP型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，加速電壓為20kV。

去漿前后炭纖維的表面三維形貌圖和表面粗糙度表征［9］，采用Veeco D3000型原子力顯微鏡微探針掃描，輕敲模式，懸臂的彈性常數(shù)為32N／m，掃描面積為3μm×3μm。粗糙度采用Nano Scope軟件分析。

去漿前后炭纖維表面的化學(xué)成分分析［10］，采用Thermo VG ESCALAB250型X射線光電子能譜儀，官能團(tuán)種類和所占比例采用XPS－peak軟件分峰處理得到。

復(fù)合材料的微觀界面剪切強(qiáng)度采用單絲斷裂實(shí)驗(yàn)測(cè)試，拉伸速率為2μm／s。實(shí)驗(yàn)過程中，對(duì)偏光顯微鏡下的光彈花樣進(jìn)行視頻成像，并測(cè)量、統(tǒng)計(jì)單絲斷裂長(zhǎng)度［11］，基于Kelly－Tyson模型計(jì)算復(fù)合材料微觀界面剪切強(qiáng)度［12］。

去漿炭纖維采用索氏萃取法以丙酮為溶劑抽提72h后干燥得到，由此還可測(cè)得上漿炭纖維A和B的上漿量分別為1.19%和1.10%。T800級(jí)炭纖維／LY－1單絲復(fù)合材料體系試樣濕熱處理?xiàng)l件為71℃水浴浸泡500h達(dá)到飽和吸濕狀態(tài)，吸濕后的試樣在71℃環(huán)境下烘72h至水分完全去除。

2 結(jié)果與討論

2.1 炭纖維表面形貌

兩種炭纖維去漿前后的表面形貌如圖1所示。由圖1（a），（b）可見，兩種上漿國產(chǎn) T800級(jí)炭纖維表面存在沿纖維軸向分布的溝槽結(jié)構(gòu)，但溝槽較淺；由圖1（c），（d）可以發(fā)現(xiàn)，兩種去漿炭纖維表面溝槽較上漿炭纖維表面溝槽深度要深。這是由于在炭纖維上漿過程中，表面張力的作用使上漿劑在炭纖維表面鋪覆，溝槽處填充的上漿劑多有利于表面能降低，表面積減小，從而表現(xiàn)為上漿炭纖維表面更加光滑［13］。

圖1 兩種炭纖維去漿前后表面SEM 照片（a）CF－A；（b）CF－B；（c）CF－A去漿；（d）CF－B去漿Fig.1 SEM images of surface for two sized and desized carbon fibers（a）CF－A；（b）CF－B；（c）desized CF－A；（d）desized CF－B

2.2 炭纖維表面粗糙度

圖2 兩種炭纖維去漿前后 AFM 圖（a）CF－A；（b）CF－B；（c）CF－A去漿；（d）CF－B去漿Fig.2 AFM images of surface for two sized and desized carbon fibers（a）CF－A；（b）CF－B；（c）desized CF－A；（d）desized CF－B

兩種炭纖維在原子力顯微鏡下表面形貌如圖2所示。上漿炭纖維表面沿軸向分布溝槽較多，表面局部區(qū)域上漿劑不均勻，表現(xiàn)為一些“凸起”。而相對(duì)于上漿炭纖維，去漿炭纖維表面則出現(xiàn)更深的溝槽，呈“山脊”狀，粗糙度顯著增加。

對(duì)去漿前后炭纖維表面不同區(qū)域的粗糙度進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，得到兩種炭纖維去漿前后的平均粗糙度，見表1?？梢园l(fā)現(xiàn)，兩種上漿炭纖維A和B表面粗糙度相當(dāng)，而去漿后兩種炭纖維表面粗糙度都有所增加，其中去漿炭纖維A表面粗糙度增幅更大，這與原子力顯微鏡下炭纖維A表面溝槽較寬較深的觀察結(jié)果一致。這種溝槽在上漿過程中對(duì)上漿劑引流作用較強(qiáng)，上漿后表面更加光滑［14］。

表1 兩種炭纖維去漿前后的平均粗糙度Table1 Average roughness of twosized and desized carbon fibers

2.3 炭纖維表面化學(xué)特性

對(duì)炭纖維表面采用XPS全掃描，得到兩種炭纖維去漿前后表面元素成分及含量，如表2所示。炭纖維表面元素主要為碳、氮、硅、氧等元素。炭纖維的表面活性可以用O／C比來表示，含氧官能團(tuán)不僅可以提高炭纖維的表面能，還可與樹脂反應(yīng)形成化學(xué)鍵提高界面粘接強(qiáng)度，O／C值越高，其表面活性越大，化學(xué)鍵合力越強(qiáng)［15］。從表2可以發(fā)現(xiàn)，CF－A表面的O／C比高于CF－B，其表面含氧活性官能團(tuán)更多。

表2 兩種炭纖維去漿前后表面元素組成Table2 Surface element compositions of two sized and desized carbon fibers

圖3為兩種炭纖維去漿前后XPS分峰圖，表3為兩種炭纖維表面C1s峰擬合結(jié)果。由圖3和表3可知，兩種炭纖維表面的活性官能團(tuán)主要是以—C—OH或—C—OR、—C＝O為主。相對(duì)于CF－B（—C—C—或—C—H—含量高達(dá)82.88%），CF－A 表面—C—C—或—C—H—含量?jī)H為41.71%，表明CF－A表面含氧官能團(tuán)含量更高，表面化學(xué)活性更強(qiáng)［16］。相對(duì)于上漿炭纖維，去漿炭纖維表面含氧官能團(tuán)含量降低，表明活性減弱。

圖3 兩種炭纖維去漿前后 XPS分峰圖（a）CF－A；（b）CF－B；（c）CF－A去漿；（d）CF－B去漿Fig.3 XPS fitting curves for two sized and desized carbon fibers（a）CF－A；（b）CF－B；（c）desized CF－A；（d）desized CF－B

表3 兩種炭纖維去漿前后表面C1s峰擬合結(jié)果Table3 Surface C1speak fitting results of two sized and desized carbon fibers

2.4 微觀界面性能

采用單絲斷裂實(shí)驗(yàn)測(cè)試單絲復(fù)合體系的微觀界面剪切強(qiáng)度（Interface Shear Strength，IFSS），兩種炭纖維去漿前后單絲復(fù)合體系典型斷點(diǎn)形貌如圖4所示，可以發(fā)現(xiàn)，上漿炭纖維CF－A和CF－B單絲復(fù)合體系斷點(diǎn)呈現(xiàn)明顯的十字光彈花樣，應(yīng)力沖斷纖維呈脆性破壞，為典型的強(qiáng)界面結(jié)合破壞模式。去漿后兩種炭纖維復(fù)合體系斷點(diǎn)十字光彈花樣更加明顯，說明界面粘接強(qiáng)度更高。

圖4 兩種炭纖維去漿前后復(fù)合體系單絲斷裂實(shí)驗(yàn)的光彈花樣（a）CF－A；（b）CF－B；（c）CF－A去漿；（d）CF－B去漿Fig.4 Birefringence images in single fiber fragmentation test for two sized and desized carbon fibers composites（a）CF－A；（b）CF－B；（c）desized CF－A；（d）desized CF－B

表4為兩種炭纖維CF－A和CF－B去漿前后的微觀界面剪切強(qiáng)度，去漿后兩種炭纖維的界面剪切強(qiáng)度較上漿炭纖維明顯提高。圖5為兩種炭纖維去漿前后IFSS的變化趨勢(shì)與O／C比和表面粗糙度的關(guān)系。由圖5可以發(fā)現(xiàn)，去漿前后兩種炭纖維界面剪切強(qiáng)度變化趨勢(shì)與纖維表面粗糙度大小趨勢(shì)一致，與表面化學(xué)活性大小趨勢(shì)并不一致，這說明去漿后纖維表面粗糙度增加對(duì)界面剪切強(qiáng)度的貢獻(xiàn)比化學(xué)鍵合作用更大。從圖5還可以發(fā)現(xiàn)，上漿炭纖維CF－A和CF－B，表面粗糙度相當(dāng)，但CF－A表面活性顯著高于CF－B，其微觀界面剪切強(qiáng)度只略高于CF－B體系。上述現(xiàn)象表明，界面剪切強(qiáng)度由纖維表面化學(xué)活性和粗糙度共同作用，表面粗糙度對(duì)界面強(qiáng)度的貢獻(xiàn)不可忽視。

表4 兩種炭纖維去漿前后單絲復(fù)合體系微觀界面剪切強(qiáng)度Table4 IFSS of two sized and desized single carbon fibers reinforced composites

圖5 兩種炭纖維去漿前后IFSS的變化趨勢(shì)與O／C比和表面粗糙度的關(guān)系Fig.5 Relationship between IFSS and surface roughness（or O／C ratio）for two sized and desized carbon fibers

另外，對(duì)兩種炭纖維去漿前后的單絲復(fù)合體系分別經(jīng)濕熱處理至達(dá)到飽和吸濕以及飽和吸濕后烘干狀態(tài)下的微觀界面剪切性能進(jìn)行了考察。圖6～9分別為CF－A和CF－B去漿前后單絲復(fù)合體系經(jīng)不同條件處理后在單絲斷裂實(shí)驗(yàn)過程中呈現(xiàn)的光彈花樣。通過單絲斷裂實(shí)驗(yàn)計(jì)算得到的不同纖維單絲復(fù)合體系在飽和吸濕狀態(tài)和飽和吸濕后烘干狀態(tài)下的微觀界面剪切強(qiáng)度如表5所示。

由圖6～9可以發(fā)現(xiàn)，在單絲斷裂實(shí)驗(yàn)中，無論是兩種上漿T800級(jí)炭纖維，還是去漿炭纖維，在自然干態(tài)下其單絲復(fù)合體系都存在明顯的十字光彈花樣，且斷點(diǎn)數(shù)較多，呈現(xiàn)出強(qiáng)界面結(jié)合現(xiàn)象；濕熱處理后，不同復(fù)合體系斷點(diǎn)附近均出現(xiàn)了不同程度的界面脫粘和斷點(diǎn)數(shù)量減少現(xiàn)象，說明濕熱處理對(duì)界面造成了一定程度的損傷，導(dǎo)致界面結(jié)合強(qiáng)度降低；飽和吸濕烘干后，不同復(fù)合體系斷點(diǎn)數(shù)量較飽和吸濕狀態(tài)下出現(xiàn)了不同程度的增加，說明烘干后界面性能相對(duì)于吸濕狀態(tài)下有所恢復(fù)。

圖6 單絲斷裂實(shí)驗(yàn)中CF－A復(fù)合體系在不同狀態(tài)下的光彈花樣（a）自然干態(tài)；（b）飽和吸濕；（c）飽和吸濕后烘干Fig.6 Birefringence images in single fiber fragmentation test for CF－A composites at different hygrothermal state（a）dry；（b）saturated moisture；（c）drying after saturated moisture

圖7 單絲斷裂實(shí)驗(yàn)中CF－A去漿復(fù)合體系在不同狀態(tài)下的光彈花樣（a）自然干態(tài)；（b）飽和吸濕；（c）飽和吸濕后烘干Fig.7 Birefringence images in single fiber fragmentation test for desized CF－A composites at different hygrothermal state（a）dry；（b）saturated moisture；（c）drying after saturated moisture

圖8 單絲斷裂實(shí)驗(yàn)中CF－B復(fù)合體系在不同狀態(tài)下的光彈花樣（a）自然干態(tài)；（b）飽和吸濕；（c）飽和吸濕后烘干Fig.8 Birefringence images in single fiber fragmentation test for CF－B composites at different hygrothermal state（a）dry；（b）saturated moisture；（c）drying after saturated moisture

圖9 單絲斷裂實(shí)驗(yàn)中CF－B去漿復(fù)合體系在不同狀態(tài)下的光彈花樣（a）自然干態(tài)；（b）飽和吸濕；（c）飽和吸濕后烘干Fig.9 Birefringence images in single fiber fragmentation test for desized CF－B composites at different hygrothermal state（a）dry；（b）saturated moisture；（c）drying after saturated moisture

表5 不同濕熱狀態(tài)下兩種炭纖維去漿前后單絲復(fù)合體系的微觀界面剪切強(qiáng)度Table5 IFSS of two sized and desized single carbon fibers reinforced composites at different hygrothermal state

從表5中可以發(fā)現(xiàn)，相對(duì)于飽和吸濕狀態(tài)，飽和吸濕烘干后單絲復(fù)合體系在單絲斷裂實(shí)驗(yàn)中平均斷裂長(zhǎng)度降低，意味著斷點(diǎn)數(shù)量增加（這與前述光彈花樣變化趨勢(shì)吻合），界面剪切強(qiáng)度增大。說明濕熱環(huán)境對(duì)界面的損傷分為可逆部分和不可逆部分。水分對(duì)于化學(xué)鍵合力的破壞不可逆，除了化學(xué)鍵合力之外，纖維與樹脂間還有物理的機(jī)械嚙合力，其受基體溶脹影響，水分造成的基體溶脹經(jīng)烘干去除水分后可以恢復(fù)，這部分為可逆部分。吸濕導(dǎo)致的化學(xué)鍵合力破壞在烘干后不可恢復(fù)，但水分對(duì)機(jī)械嚙合作用的削弱在烘干后可恢復(fù)，導(dǎo)致部分界面性能恢復(fù)。

另外，由表5還可以發(fā)現(xiàn)，無論是炭纖維CF－A還是炭纖維CF－B，在飽和吸濕狀態(tài)下上漿和去漿炭纖維復(fù)合體系的微觀界面強(qiáng)度基本相當(dāng)，說明化學(xué)鍵合作用對(duì)界面強(qiáng)度的貢獻(xiàn)在濕熱處理過程中被明顯削弱，濕熱處理后界面性能主要由炭纖維表面溝槽與基體樹脂的機(jī)械嚙合作用貢獻(xiàn)。

3 結(jié)論

（1）相對(duì)于國產(chǎn)上漿T800級(jí)炭纖維，去漿后炭纖維表面含氧活性官能團(tuán)含量降低，粗糙度增加，與基體樹脂的界面結(jié)合強(qiáng)度增大。

（2）纖維／基體界面結(jié)合強(qiáng)度由纖維表面化學(xué)活性和粗糙度共同作用，表面粗糙度對(duì)界面強(qiáng)度的貢獻(xiàn)不可忽視，尤其是在濕熱環(huán)境下。

（3）濕熱環(huán)境對(duì)復(fù)合材料的微觀界面性能影響顯著，尤其是造成了纖維／基體間的化學(xué)鍵合作用破壞，去濕后部分界面性能可恢復(fù)。

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