孔令杰，張東恒，李鵬，李洪偉，官婷婷

（中國石油大連潤滑油研究開發(fā)中心，遼寧大連 116032）

0 引言

芐基甲苯是一類重要的化工產(chǎn)品。其中二芐基甲苯因具有熱穩(wěn)定性好、黏度低、導(dǎo)熱系數(shù)高和安全性好等優(yōu)點(diǎn)被廣泛用于高溫導(dǎo)熱油的調(diào)制［1-2］。此外，單芐基甲苯和二芐基甲苯特定比例的混合物還是一種優(yōu)良的電力電容器浸漬劑，廣泛應(yīng)用于電力行業(yè)［3-4］。

芐基甲苯的合成主要是通過甲苯和氯化芐的傅克烷基化反應(yīng)，一般需要加入催化劑對反應(yīng)進(jìn)行催化。所采用的催化劑一般有兩類，一類是路易斯酸催化劑，如 AlCl3、FeCl3、BF3、TiCl4等;另一類是液態(tài)質(zhì)子酸催化劑，如 H2SO4、H3PO4等。由于質(zhì)子酸類催化劑對反應(yīng)釜的腐蝕較大，所以傳統(tǒng)工業(yè)上采用較多的是AlCl3等均相催化劑［5-11］，但此類催化劑也存在難以和反應(yīng)產(chǎn)物分離等問題。目前研究報(bào)道比較多的是采用固體超強(qiáng)酸對此反應(yīng)進(jìn)行催化［12-13］。固體超強(qiáng)酸具有催化活性好、不腐蝕設(shè)備和易與產(chǎn)物分離等優(yōu)點(diǎn)。但所見報(bào)道中鮮有對此類反應(yīng)具有很高活性的固體超強(qiáng)酸催化劑，氯化芐的轉(zhuǎn)化率不能令人十分滿意。

本文采用自主開發(fā)的固體超強(qiáng)酸催化劑PTSS對甲苯和氯化芐的傅克烷基化反應(yīng)進(jìn)行了研究。探討了反應(yīng)溫度、反應(yīng)配比、反應(yīng)時(shí)間及催化劑用量等因素對反應(yīng)的影響，并對分離得到的二芐基甲苯進(jìn)行了理化性能和熱穩(wěn)定性測試。

1 實(shí)驗(yàn)

1．1 催化劑的制備、表征

催化劑前體為金屬水合氧化物，經(jīng)過硫酸浸泡、水洗、過濾和焙燒等環(huán)節(jié)制備而成。

NH3-TPD表征采用ChemBet TPD自動升溫化學(xué)吸附儀，實(shí)驗(yàn)程序?yàn)?稱取200 mg試樣置于石英U型管中，用石英棉封好并與系統(tǒng)相連。He氣流下以10℃/min的速率升溫至400℃并恒溫60min，然后降溫至100℃，在此溫度下NH3吸附60 min，然后He氣吹掃60 min，最后以10℃/min的速率升溫至800℃進(jìn)行程序升溫脫附實(shí)驗(yàn)。

1．2 反應(yīng)的過程與方法

在一定的溫度、攪拌和氮?dú)獯祾呦?，向已加入甲苯和催化劑PTSS的反應(yīng)體系中緩慢滴加一定摩爾比的氯化芐。反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫在氮?dú)獾臄y帶下通入酸吸收裝置。反應(yīng)結(jié)束后通過減壓蒸餾獲取目標(biāo)產(chǎn)物。

1．3 產(chǎn)物組成的測定與表征

反應(yīng)粗產(chǎn)物采用Agilent7890氣相色譜儀進(jìn)行分析，分析條件:進(jìn)樣口溫度350℃，檢測器溫度350℃，色譜柱型號HP-5，升溫程序從110～320℃，升溫速率20℃/min。

產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)通過H1NMR進(jìn)行表征，核磁共振儀為Varian INOVA 400MHz。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2．1 PTSS的NH3-TPD表征

圖1是PTSS的NH3-TPD譜圖。

圖1 催化劑PTSS的NH3-TPD譜圖

NH3-TPD數(shù)據(jù)顯示（見圖1），催化劑PTSS為典型的超強(qiáng)酸型固體催化劑，200℃左右的脫附峰顯示其弱酸中心的存在，550℃左右的脫附峰顯示其中強(qiáng)酸中心的存在。在800℃左右時(shí)，催化劑PTSS釋放強(qiáng)的脫附信號，表明其超強(qiáng)酸中心的存在。

2．2 反應(yīng)物配比對反應(yīng)的影響

固定反應(yīng)的溫度為100℃，反應(yīng)時(shí)間為5 h，催化劑加劑量為氯化芐的0.5%，考察了反應(yīng)物配比對反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。數(shù)據(jù)顯示，制備的PTSS超強(qiáng)酸催化劑對甲苯與氯化芐的烷基化反應(yīng)具有明顯的催化效果。氯化芐的轉(zhuǎn)化率隨甲苯與氯化芐摩爾比的增大呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當(dāng)甲苯與氯化芐摩爾比為3∶1時(shí)，轉(zhuǎn)化率最大，達(dá)到95.4%，當(dāng)甲苯與氯化芐摩爾比增大為5∶1時(shí)，氯化芐的轉(zhuǎn)化率僅為76%。這與催化劑被稀釋有一定關(guān)系。很多文獻(xiàn)給出優(yōu)化的甲苯與氯化芐的摩爾比為5∶1以上，并且隨摩爾比的增大，氯化芐轉(zhuǎn)化率也增大。顯然，這種變化趨勢的差異是由所使用的催化劑導(dǎo)致的。文章采用的催化劑能夠在盡量小的甲苯與氯化芐摩爾比的條件下得到高的氯化芐的轉(zhuǎn)化率，縮小了反應(yīng)體系總量，為反應(yīng)的工業(yè)化提供了便利。同時(shí)，反應(yīng)后處理階段需要蒸出的甲苯量降低，能夠節(jié)約大量的能耗成本。

圖2 甲苯與氯化芐的摩爾比對氯化芐轉(zhuǎn)化率的影響

通過GC的分析可知，當(dāng)甲苯與氯化芐的摩爾比為3∶1時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物中的單芐基甲苯與二芐基甲苯的摩爾比為5∶1，產(chǎn)物中沒有多芐基甲苯的生成。而當(dāng)甲苯與氯化芐的摩爾比降低為2∶1時(shí)，雖然反應(yīng)產(chǎn)物中單芐基甲苯與二芐基甲苯的摩爾比為2.7∶1，二芐基甲苯的摩爾比例提高，且氯化芐的轉(zhuǎn)化率也達(dá)到94.6%，但此時(shí)已有少量的多芐基甲苯出現(xiàn)，因此將優(yōu)化的投料比定為3∶1。

2．3 反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響

固定甲苯與氯化芐的摩爾比為3∶1，反應(yīng)時(shí)間為5 h，催化劑加劑量為氯化芐的0.5%，考察了反應(yīng)時(shí)間對反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。氯化芐的轉(zhuǎn)化率受溫度影響較大，當(dāng)反應(yīng)溫度為80℃時(shí)，氯化芐的轉(zhuǎn)化率僅為22%。當(dāng)反應(yīng)溫度提升至100℃以上時(shí)，氯化芐的轉(zhuǎn)化率明顯提升，達(dá)到90%以上。同時(shí)，二芐基甲苯在產(chǎn)物中的比例也隨之由80℃時(shí)的不到1%提升至120℃時(shí)的21%。反應(yīng)溫度提升至120℃時(shí)，氯化芐的轉(zhuǎn)化率最大，但此時(shí)有少量的多芐基甲苯的生成。因此將反應(yīng)的優(yōu)化溫度定為甲苯的回流溫度110℃，此時(shí)氯化芐的轉(zhuǎn)化率為96.2%。

圖3 反應(yīng)溫度對氯化芐轉(zhuǎn)化率的影響

2．4 反應(yīng)時(shí)間對反應(yīng)的影響

固定甲苯與氯化芐的摩爾比為3∶1，反應(yīng)溫度為110℃，催化劑加劑量為氯化芐的0.5%，考察了反應(yīng)時(shí)間對反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對氯化芐轉(zhuǎn)化率的影響

隨著反應(yīng)時(shí)間的增長，氯化芐的轉(zhuǎn)化率逐漸增大。在反應(yīng)的初始階段（1～3 h），反應(yīng)進(jìn)行迅速，氯化芐轉(zhuǎn)化率增速明顯。反應(yīng)進(jìn)行3 h之后，隨著反應(yīng)體系中氯化芐的濃度降低，氯化芐轉(zhuǎn)化率增速變緩。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增長至5 h以后，反應(yīng)進(jìn)行十分緩慢，因此，確定優(yōu)化的反應(yīng)時(shí)間為5 h。

2．5 催化劑用量對反應(yīng)的影響

固定甲苯與氯化芐的摩爾比為3∶1，反應(yīng)溫度為110℃，反應(yīng)時(shí)間為5 h，考察了催化劑用量對反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。氯化芐的轉(zhuǎn)化率隨催化劑用量的增加而增加，當(dāng)催化劑用量達(dá)到氯化芐質(zhì)量的0.8%后，氯化芐的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%。繼續(xù)增大催化劑用量，轉(zhuǎn)化率基本不變。催化劑用量越大，單位體積內(nèi)其催化位點(diǎn)越多，則氯化芐的轉(zhuǎn)化率越大。繼續(xù)增大催化劑的量雖然有利于產(chǎn)物中二芐基甲苯比例的增大，但另一方面會導(dǎo)致多芐基甲苯的生成。因此，確定優(yōu)化的催化劑用量為氯化芐質(zhì)量的0.8%。

圖5 催化劑用量對氯化芐轉(zhuǎn)化率的影響

2．6 產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與表征

通過減壓蒸餾獲取目標(biāo)化合物單芐基甲苯和二芐基甲苯，并進(jìn)行了H1NMR表征。

圖6為單芐基甲苯的H1NMR，可以看出主要有三種類型的氫，δ=2.2-2.3（d，CH3，3H），δ=3.93-3.97（d，CH2，2H），δ =7.07-2.28（m，ArH，9H），這三類的氫的峰面積之比為 3∶2∶9，氫的位移以及比例均與單芐基甲苯一致。從圖譜上看，甲基氫和亞甲基氫是雙重峰，事實(shí)上是兩種不同的異構(gòu)體導(dǎo)致的。由傅克烷基化反應(yīng)的電子效應(yīng)規(guī)律可知，單芐基甲苯應(yīng)該主要有鄰、對位取代產(chǎn)物兩種。因此，推測得到的兩種單芐基甲苯為鄰、對位取代產(chǎn)物。

圖6 單芐基甲苯的H 1 NMR

圖7為二芐基甲苯的H1NMR，可以看出也主要有三種類型的氫，δ=2.08-2.29（m，CH3，3H），δ=3.93-3.97（m，CH2，4H），δ =7.07-2.28（m，ArH，13H），這三類的氫的峰面積之比為3∶4∶13，氫的位移以及比例均與二芐基甲苯一致。由于二芐基甲苯的前體是單芐基甲苯，而單芐基甲苯已存在異構(gòu)體，所以生成的二芐基甲苯存在多種異構(gòu)體，導(dǎo)致氫譜的化學(xué)位移出現(xiàn)細(xì)微差別。

圖7 二芐基甲苯的H1 NMR

2．7 二芐基甲苯的理化性能及其作為導(dǎo)熱油的指標(biāo)

將分離純化后的二芐基甲苯進(jìn)行了理化性能和熱穩(wěn)定性能的測試，結(jié)果顯示，其各項(xiàng)性能能夠很好滿足國標(biāo)GB 23971-2009中關(guān)于有機(jī)熱載體的各項(xiàng)指標(biāo)要求，試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表1。

表1 二芐基甲苯的技術(shù)要求和實(shí)測值

續(xù)表

3 結(jié)論

自主開發(fā)的固體超強(qiáng)酸催化劑PTSS對甲苯與氯化芐的傅克烷基化反應(yīng)具有良好的催化活性，能夠在相對小的反應(yīng)體系中獲取優(yōu)異的反應(yīng)結(jié)果。優(yōu)化的反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度110℃、反應(yīng)時(shí)間5 h、甲苯與氯化芐的摩爾比為3∶1、催化劑用量為氯化芐用量的0.8%。在優(yōu)化條件下，氯化芐的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到99%以上。合成的二芐基甲苯各項(xiàng)理化指標(biāo)和熱穩(wěn)定性能均能很好地滿足國標(biāo)GB 23971-2009有機(jī)熱載體的指標(biāo)要求，具有良好的應(yīng)用前景。

［1］陳聲宗，陳欣，陳俊彥，等.用二芐基甲苯代替氫化三聯(lián)苯作高溫導(dǎo)熱油的研究［J］.合成纖維，1997（3）:13-15.

［2］Winfried G，Essen，Anto Benning.Method of Carrying out Reactions Using Liquid Heat Transfer Agents:US，3475115［P］.

［3］Noelle Berger，Raymond Commandeur，Pierre Jay.Dielectric Compositions Comprising Benzyltoluene/（Methylbenzyl）Xylene Isomers:US，5545355 A［P］.

［4］Keiji Endo，Shigenobu Kawakami，Atsushi Sato.Electrical Insulating Oil Composition and Capacitors Prepared Therewith:US，5081758 A［P］.

［5］Yusuke I，Mayumi O，Kazuo U，et al.Salts and Ammonium Salts of Keggin-Type Heteropolyacids as Solid Acid Catalysts for Liquid-Phase Friedel-Crafts Reactions［J］.Appl Catal A，1995，132:127-140.

［6］Vasant R C，Suman K J.Benzylation of Benzene and Substituted Benzenes by Benzyl Chloride over InCl3，GaCl3，F(xiàn)eCl3and ZnCl2Supported on Clays and Si-MCM-41［J］.JMol Catal A:Chem ，2002，180:267-276.

［7］Bachari K，Millet JM M，Benachouba B，etal.Benzylation of Benzene by Benzyl Chloride over Iron MesoporousMolecular Sieves Materials［J］.JCatal，2004，221:55-61.

［8］Chaube V D.Benzylation of Benzene to Diphenylmethane U-sing Zeolite Catalysts［J］.Catal Commun，2004，5:321-326.

［9］Tivadar C，S ?ndor B，F(xiàn)rancois F，et al.Benzylation of Aromatics on Lon-Exchanged Clays［J］.JMol Catal A:Chem ，1995，98:101-107.

［10］Salavati-Niasari M，Hasanalian J，Najafian H.Alumina-Supported FeCl3，MnCl2，CoCl2，NiCl2，CuCl2，and ZnCl2as Catalysts for the Benzylation of Benzene by Benzyl Chloride［J］.JMol Catal A:Chem，2004，209:209-214.

［11］Vasant R C，Suman K J，Ajit SM.Benzylation of Benzene by Benzyl Chloride over Fe-Modified ZSM-5 and H-B Zeolites and Fe2O3or FeCl3Deposited on Micro-，Meso-and Macro-Porous Supports［J］.Microporous Mesoporous Mater，2002，56:65-71.

［12］季山，廖世軍.SO2-4/ZrO2類固體超強(qiáng)酸的研究進(jìn)展［J］.石油化工，2000，29（9）:701-703.

［13］王知彩，孫正俊，等.固體超強(qiáng)酸催化劑催化甲苯與氯化芐的芐基化反應(yīng)［J］.石油化工，2005，34（10）:954-958.