芮 平 王明權(quán) 張金龍 張 翔

（南京化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程系，江蘇 南京210048）

生物柴油具有可再生、易生物降解、無毒、含硫量低和廢氣中有害物排放量小等優(yōu)點(diǎn)，隨著石油資源的日益枯竭和人們環(huán)保意識(shí)的提高，生物柴油以其優(yōu)越的環(huán)保性能受到了各國的重視而快速發(fā)展。隨著對生物柴油研究的積極深入和生物柴油的大量生產(chǎn)，其副產(chǎn)物粗甘油的產(chǎn)量也迅速增加。在生產(chǎn)過程中平均每生產(chǎn)1t生物柴油就產(chǎn)生100kg粗甘油[1]。

同樣，隨著油脂加工企業(yè)的增加，利用動(dòng)植物油脂水解獲得脂肪酸的同時(shí)會(huì)副產(chǎn)10%的甘油。這些粗甘油廢液如果不能及時(shí)有效地利用和處理，將可能成為新的污染源。

這些粗甘油，多數(shù)轉(zhuǎn)售到精煉廠，精制為普通甘油或醫(yī)藥甘油，并沒有進(jìn)行深加工利用。因此，合理利用這些粗甘油，開發(fā)甘油的高附加值產(chǎn)品至關(guān)重要。

聚合甘油就是其中一個(gè)比較好的方向。聚合甘油是無色黏稠狀的液體或半固體，可溶于水及乙醇，吸濕性比甘油略低，它是一種多元醇。聚合甘油具有醇類的所有性質(zhì)，如與脂肪酸酯化可生成各種酯；與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等反應(yīng)可生成環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等的加成物；未完全酯化的聚合甘油酯的羥基又可以與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等反應(yīng)生成環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等的加成物等等[2]。

1 聚合甘油的主要來源

1.1 甘油蒸餾殘?jiān)?/h3>

不管是生物柴油副產(chǎn)的甘油還是油脂加工副產(chǎn)的甘油，這些粗甘油的精制提純，目前主要采取的主要還是蒸餾的手段。在甘油蒸餾過程中，會(huì)產(chǎn)生不少蒸餾殘?jiān)ㄒ灿懈视蜑r青的說法，Pitch），該殘?jiān)瓒ㄆ谂欧?，以免影響成品甘油的色度。排出的甘油蒸餾殘?jiān)耐庥^為深棕色或棕黑色半固體，加入一定量的水后樣品顯深褐色粘稠液體并具有強(qiáng)堿性。該殘?jiān)泻写罅康挠幸娉煞志鄹视?它是甘油分子在高溫下相互間發(fā)生聚合反應(yīng)而生成的。

取車間排出的甘油蒸餾殘?jiān)?，加入少量水，水量占取樣量?0%～15%，充分?jǐn)嚢杌靹蚝?，加?0%左右的稀鹽酸，調(diào)節(jié)試樣pH=7.0。向中性殘?jiān)芤褐屑尤?.5%左右的硬脂酸,然后在150℃真空條件下脫除水分，加入硬脂酸的目的在于消泡，以防脫水過程中嚴(yán)重起泡。由此得到中性無水的甘油殘?jiān)?。將無水乙醇加入處理后的殘?jiān)校瑢囟壬?0～60℃條件下充分?jǐn)嚢枞芙?然后趁熱過濾,最后用熱的無水乙醇液洗滌濾餅2～3次,這樣大部分有益成分聚甘油被轉(zhuǎn)移至濾液中。將濾液置于蒸餾系統(tǒng)中，常壓升溫至80℃，蒸出乙醇后，再加入適量活性炭進(jìn)行脫色處理后就可以獲得較為純凈的聚合甘油了[3]。

1.2 甘油脫水聚合

甘油學(xué)名丙三醇，帶有三個(gè)羥基，伯羥基之間比較容易脫水形成不同聚合度的醚即常說的聚合甘油。聚合甘油的合成主要受催化劑、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等因素的影響，其中影響最大的是催化劑。

Garti[4]對包括氫氧化物、氧化物及碳酸鹽在內(nèi)的各種堿性催化劑進(jìn)行催化聚合試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，其活性順序如下：K2CO3ffgt;Li2CO3ffgt;Na2CO3ffgt;KOHffgt;NaOHffgt;CH3CH2ONaffgt;Ca（OH）2ffgt;LiOHffgt;MgCO3ffgt;MgOffgt;CaOffgt;CaCO3≌ZnO。在該順序中，碳酸鹽比氫氧化物的催化活性強(qiáng)，其原因是：在高溫條件下，碳酸鹽在甘油及聚甘油體系中的溶解性比氫氧化物好。

洪有生[5]等探討了NaOH用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對每摩爾甘油聚合時(shí)出水量的影響，同時(shí)，還測試了NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3和Li2CO3在相同條件下，反應(yīng)脫水量與相應(yīng)的羥值關(guān)系，用催化劑NaOH與理論值最為吻合。王力炯等利用NaOH作為催化劑合成了聚合度達(dá)到9的淺茶色的聚合甘油。

Barrault等[6]利用堿性介孔材料對甘油合成二聚和三聚甘油表現(xiàn)了良好的選擇性（二聚和三聚甘油的產(chǎn)率達(dá)到了90%）。與以前的研究相比，在相同的介孔材料、樹脂或沸石催化劑條件下，堿性介孔材料的應(yīng)用顯著提高了合成的選擇性和二聚及三聚甘油的產(chǎn)量，而沒有環(huán)狀和醛類化合物的生成。相對于常見的堿性催化劑如NaOH，這種催化劑更利于從體系中分離出來，降低提純聚合甘油的成本。

1.3 以表氯醇為原料直接合成聚合甘油

表氯醇與濃苛性鈉水溶液直接反應(yīng)，可高效率的直接得到聚甘油，副產(chǎn)物可用電滲析法除掉，這是一種效果很好的合成方法。但由于原料昂貴，工業(yè)上很難大規(guī)模使用[7]。

2 聚合甘油的表征

聚甘油是由甘油及2，3，…，n個(gè)甘油分子脫水而得到的具有一定相對分子質(zhì)量分布的混合物。聚甘油的聚合度是聚合度為1的甘油和聚合度為2，3，…，n的甘油縮合物與其含量乘積的加和值，即平均聚合度。

2.1 羥值測定法

聚甘油采用QB1226-91中高碳醇羥值測定法測出其羥值,并與表1中的理論經(jīng)值相比較,從而估算其聚合度[3]。

表1 聚甘油理論分子量與理論羥值對照表

2.2 折光率測定法

測定羥值較費(fèi)時(shí)，但羥值與折光率有一定對應(yīng)關(guān)系,因此測定聚甘油的折光率便可計(jì)算出它的羥值,進(jìn)而計(jì)算出聚甘油的平均聚合度。實(shí)驗(yàn)采用J157型全自動(dòng)折光儀來測定聚甘油的折光率。用玻璃棒蘸取少許合成的聚甘油產(chǎn)物，放在全自動(dòng)折光儀鏡片上，測定折光率，再按下面的步驟，應(yīng)用3個(gè)公式計(jì)算得到聚甘油的平均聚合度n[8]。

（1）20℃折光率的換算

按式（1）將t℃時(shí)測得的折光率換算為20℃時(shí)的折光率：

式中：t為測定溫度（℃），nD20和nDt分別為20℃和t℃時(shí)的折光率。

（2）由20℃折光率計(jì)算聚甘油的羥值：

20℃折光率可由式（2）聚甘油折光率與羥值的回歸直線方程計(jì)算得到：

式中Y為羥值。

（3）聚甘油平均聚合度的計(jì)算：

聚甘油平均聚合度n的計(jì)算如式（3）：

式中n為平均聚合度，Y為羥值。

2.3 HPLC分析法

戴軍等采用價(jià)格低廉的國產(chǎn)NH2柱對自制的聚甘油和國內(nèi)外商品聚甘油酯中聚甘油的組成和含量進(jìn)行了HPLC分析和研究，其分離效果較理想，且結(jié)果表明：線性聚甘油及環(huán)狀聚甘油的保留值的對數(shù)與相對分子質(zhì)量呈線性正相關(guān)[9]。

圖1 以NaOH為催化劑制得的聚甘油的HPLC圖譜

3 聚合甘油的應(yīng)用

3.1 直接應(yīng)用

聚合甘油比甘油的黏度與沸點(diǎn)高，揮發(fā)性及吸濕性小,保濕性好,并且有提高乳化穩(wěn)定性的特點(diǎn)。利用其吸濕性和保濕性的特點(diǎn)可用作化妝品的原料；把纖維浸在聚合甘油及其他化合物的水溶液中，可改進(jìn)疏水性纖維的表面柔韌性和親水性，同時(shí)可作為水不溶性染料的染色助劑；可用作錦綸增塑劑、羥丙基纖維素增塑劑和聚氨酯增塑劑；聚合甘油在合成樹脂中作抗靜電劑、穩(wěn)定劑，在糊精、氯化鈣和明膠等水性黏結(jié)劑中加入聚合甘油，在淀粉漿糊中加入聚合甘油硼酸酯課調(diào)整固化時(shí)間、提高儲(chǔ)藏穩(wěn)定性[2]。

3.2 合成聚甘油脂肪酸酯

聚合甘油目前最主要的應(yīng)用是制備聚甘油脂肪酸酯，因?yàn)榫鄹视椭舅狨ゾ哂蟹浅V泛的應(yīng)用。聚甘油脂肪酸酯是由聚甘油與脂肪酸發(fā)生酯化反應(yīng)而制得的一類非離子表面活性劑，簡稱PGFE。其合成原料來源于天然動(dòng)植物油脂，屬于可再生資源，并且安全性高、可降解性好，它賦予了聚甘油脂肪酸酯安全、綠色、環(huán)保的特點(diǎn)。

聚甘油脂肪酸酯是性能優(yōu)良的非離子表面活性劑，改變甘油的聚合度及脂肪酸的種類可以得到親水親油平衡（HLB值）由1～16的不同性能的一系列非離子表面活性劑以適用于各種特殊用途[10]。它不僅具有較強(qiáng)的乳化、分散和滲透力，而且具有比其它多羥基類脂肪酸酯更強(qiáng)的耐酸、耐熱能力。

聚合甘油脂肪酸酯安全性高。根據(jù)生物化學(xué)試驗(yàn)、動(dòng)物及人類毒性試驗(yàn)等研究，聯(lián)合國糧農(nóng)組織(FAO)、世界衛(wèi)生組織(WHO)會(huì)同食品添加劑專家委員收錄、評(píng)價(jià)，認(rèn)為聚合甘油脂肪酸酯不存在毒性問題，也沒有副作用，是安全性高的食品添加劑，在食品、飲料、化妝品和醫(yī)藥等行業(yè)有廣泛的應(yīng)用。

4 結(jié)語

隨著油脂加工業(yè)和生物柴油產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，未來甘油將會(huì)愈加過剩。如果甘油不能得到很好的利用，必將影響到上游企業(yè)的發(fā)展。聚合甘油作為甘油的一個(gè)深加工產(chǎn)品，具有廣泛的應(yīng)用前景。甘油合成聚合甘油的過程中，催化劑起到非常重要的作用，因此研究開發(fā)一些功能更強(qiáng)的新型催化劑顯得尤為重要。

［1］周星,陳立功,朱立業(yè).生物柴油副產(chǎn)物粗甘油的開發(fā)利用研究進(jìn)展[J].精細(xì)石油化工進(jìn)展,2010,11(4)：44-48.

［2］張金廷,施永誠.聚合甘油的性質(zhì)及其應(yīng)用[J].日用化學(xué)品科學(xué),2005,28(10)：22-24.

［3］魏代軍,李清明.甘油蒸餾殘?jiān)幕厥绽肹J].表面活性劑工業(yè),2000(2)：23-24.

［4］Garti N,Aserin A,Zaidman B.Polyglycerol esters：optimizationand technoeconomic evaluation[J].Journal of the American Oil Chemists’Society,1981,5(9)：878-883.

［5］洪有生,陸盛有.食品添加劑聚甘油脂肪酸酯的合成研究[J].化學(xué)世界,1992(10)：446-448.

［6］Barrault J,Clacens J M,Pouilloux Y.Selective oligomerization of glycerol over mesoporous catalysts[J].Topics in Catalysis,2004,27(1-4)：137-142.

［7］何炎艷.生態(tài)紡織助劑聚甘油脂肪酸酯的合成及應(yīng)用性能研究[D].東華大學(xué),2008.

［8］王彬,倪永全.聚甘油的折光率與聚合度[J].無錫輕工大學(xué)學(xué)報(bào),2000,19(3)：273-275.

［9］戴軍,王彬,倪永全.聚甘油的HPLC分析[J].無錫輕工大學(xué)學(xué)報(bào),2001,20(2)：215-216.

［10］姚黎成,陳洪齡.聚甘油單硬脂酸酯乳化二甲基硅油及乳液表征[J].南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版,2011,33(4)：78-82.