王正麗，董景崗，曾 云

(1.天津科技大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300457；2.西藏國能礦業(yè)發(fā)展有限公司，拉薩 850000)

結(jié)則茶卡不同蒸發(fā)階段鹵水冷凍實驗研究

王正麗1，董景崗1，曾 云2

(1.天津科技大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300457；2.西藏國能礦業(yè)發(fā)展有限公司，拉薩 850000)

以西藏高原結(jié)則茶卡湖水為研究對象，探索了不同溫度下鹵水冷凍析鹽規(guī)律．實驗結(jié)果表明，隨冷凍溫度的降低液相中不同離子的濃度變化不同：低密度鹵水中除SO2-4外的離子都被富集；而高密度鹵水冷凍后SO2-4、CO32-、B2O3濃度降低明顯．密度低于1.228,g/cm3的鹵水冷凍后，芒硝(Na2SO4·10H2O)析出，但泡堿(Na2CO3·10H2O)沒有析出；密度高于1.228,g/cm3的鹵水冷凍后芒硝、泡堿都析出．因此，可以用冷凍方法使芒硝、泡堿分開析出獲取富鋰鹵水，即選取密度在1.228,g/cm3左右的鹵水冷凍去除芒硝，去除芒硝后鹵水進(jìn)一步濃縮，再次冷凍后去除泡堿，則余鹵可以作為提鋰原料．冷凍實驗結(jié)果對碳酸鹽型鹽湖鹵水濃縮過程控制具有一定的參考價值．

鹵水；冷凍；液相組成；結(jié)則茶卡

近年來，隨著鋰電池行業(yè)的迅猛發(fā)展，尤其是新型可充電電池市場的不斷擴展[1]，世界各國對鋰礦的開采和利用越來越重視．鋰資源主要賦存在鹽湖和花崗偉晶巖礦床中，其中鹽湖鋰資源占世界鋰儲量的69%,[2]．中國的青藏高原分布著80多個富鋰鹽湖，個別鹽湖鋰含量已達(dá)到或超過開發(fā)利用的邊界品位(ρ(LiCl)≥150,mg/L)[3]，因此，研究鹽湖鋰礦資源開發(fā)利用具有重要意義．

結(jié)則茶卡位于西藏阿里地區(qū)日土縣東汝鄉(xiāng)，湖水總量為1.966×109,m3，屬碳酸鹽型鹽湖[4]，雖然礦化度較低，但湖水所含鋰、鉀、硼等仍具有開采價值．

在礦化度較低的鹽湖鹵水礦提鋰過程中，首先需要將湖水蒸發(fā)濃縮，獲得富鋰鹵水后，再行提鋰，最終制得鋰產(chǎn)品(如碳酸鋰)．由于碳酸鋰的溶解度較低，鹵水濃縮過程中，隨著鹵水蒸發(fā)量增加，碳酸鋰較容易析出，使鋰離子不能很好地富集，這對鹽湖鋰礦開采造成困難．冷凍溫度對鹵水中碳酸根的濃度有很大影響[5]，結(jié)合西藏高原地區(qū)冬季冷凍環(huán)境，考慮將一定濃度的結(jié)則茶卡鹵水在冬季低溫條件下冷凍結(jié)晶析出泡堿(Na2CO3·10H2O)，去除泡堿后的鹵水再繼續(xù)濃縮，易于獲取富鋰鹵水．同時，在提鋰環(huán)節(jié)，冷凍結(jié)晶得到的泡堿或泡堿液還可以與富鋰鹵水摻兌，最終制得碳酸鋰產(chǎn)品．

本實驗取結(jié)則茶卡湖水通過自然蒸發(fā)得到的不同密度鹵水，在不同溫度下冷凍后研究各離子濃度變化規(guī)律，并討論芒硝(Na2SO4·10H2O)、泡堿析出時的最佳鹵水密度和冷凍溫度．以實驗數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，探討結(jié)則茶卡湖水冷凍制取富鋰鹵水的工藝方法，為結(jié)則茶卡鹽湖鹵水化學(xué)資源的綜合利用提供理論依據(jù)．

1 材料與方法

1.1 實驗原料

在結(jié)則茶卡鹽湖礦區(qū)溫棚中，將湖水放在塑料盆內(nèi)自然蒸發(fā)，盆底直徑54.2,cm，盆口直徑60.5,cm，盆高19.4,cm，蒸發(fā)時間從2014年3月11日—6月17日．隨著蒸發(fā)的進(jìn)行，測量鹵水的密度，共取得7組不同密度的鹵水，依次編號為L1、L2、L3、L4、L5、L6、L7．這7種不同密度的鹵水與結(jié)則茶卡湖水，共同作為實驗原料鹵水，其化學(xué)組成及物性參數(shù)見表1．

表1 實驗原料組成Tab.1 Composition of the experimental brine

1.2 實驗方法

在結(jié)則茶卡鹽湖礦區(qū)實驗室內(nèi)，將8組實驗鹵水稱質(zhì)量后放入冰箱中冷凍，冰箱溫度可調(diào)，設(shè)定冷凍溫度分別為－4、－8、－12、－16、－20,℃．為模擬冬季現(xiàn)場冷凍環(huán)境，冰箱蓋打開，冰箱內(nèi)溫度從常溫開始降至冷凍溫度．觀察鹵水冷凍的結(jié)晶現(xiàn)象，定時用玻璃棒攪拌鹵水，當(dāng)樣品溫度降至冷凍溫度時，冷凍平衡約一周，抽濾分離固液相，對液相樣品進(jìn)行全分析，對部分固相進(jìn)行XRD鑒定，討論鹵水冷凍前后不同離子濃度的變化規(guī)律．

1.3 組成分析方法

實驗原料分析方法參照文獻(xiàn)[6–8]進(jìn)行：采用硝酸銀容量法測定Cl-含量；采用四苯硼酸鈉重量法測定K+含量；采用硫酸鋇重量法測定含量；采用EDTA絡(luò)合滴定法測定Ca2+、Mg2+含量；采用酸堿滴定法測定含量；采用甘露醇容量法測定B2O3含量；采用火焰原子吸收光度法測定Li+含量；Na+含量使用差減法進(jìn)行確定．

2 結(jié)果與討論

2.1 不同鹵水冷凍分離的固相和液相質(zhì)量分析

各種鹵水在不同冷凍溫度下冷凍后的固、液相質(zhì)量分析結(jié)果見表2．其中，各種鹵水在－4,℃冷凍后幾乎沒有固相產(chǎn)生，其液相化學(xué)組成與未冷凍鹵水相近．由表2可知：冷凍溫度越低，固相析出量越大．實驗現(xiàn)象表明，較低密度的鹵水冷凍時冰層較厚，冰層附著在器壁上，鹵水夾雜在冰層之間，冰層之間夾帶白色固體，冷凍樣沒有分層現(xiàn)象；較高密度鹵水在冷凍過程中，上層是渾濁的液體，下層是白色固體，固液分離后得到的固樣粒度均勻，無大冰塊，有黏稠狀固體析出．因此，低密度鹵水冷凍后，析出固相大部分是冰，鹵水密度越大(L2—L7)，冷凍溫度越低，冷凍后析出鹽類越多．

表2 樣品及分離后固、液相質(zhì)量Tab.2 Quantities of the reletive solid and liquid phases of the samples after seperation

2.2 不同鹵水冷凍后液相中各離子濃度變化分析

樣品鹵水在不同溫度冷凍后液相組成發(fā)生了變化，根據(jù)液相中各離子在冷凍前后呈現(xiàn)出的變化規(guī)律，分3種情況討論．

2.2.1 液相中含量變化不明顯的離子

不同鹵水中Mg2+質(zhì)量濃度隨冷凍溫度的變化關(guān)系如圖1所示．

圖1 Mg2+質(zhì)量濃度隨溫度變化關(guān)系Fig.1 Relationship between the concentration of Mg2+ and temperatures

隨冷凍溫度的降低，L2樣品冷凍后液相Mg2+質(zhì)量濃度降低，L0、L1、L4鹵水冷凍后液相Mg2+質(zhì)量濃度升高；高密度的鹵水(L5、L6、L7)中Mg2+含量較低，其冷凍后液相中Mg2+質(zhì)量濃度變化不明顯．L3鹵水中Mg2+質(zhì)量濃度始終處于最高值，說明L3以及L4、L5、L6、L7各系列鹵水是Mg2+的飽和鹵水，而L0、L1、L2對Mg2+是未飽和的．這一規(guī)律用圖2可以更清晰地顯示出來，不同溫度下的Mg2+都在1.19,g/cm3附近出現(xiàn)了拐點．對結(jié)則茶卡鹵水而言，1.19,g/cm3是對Mg2+飽和的密度，飽和質(zhì)量濃度約為0.7,g/L．

圖2 Mg2+質(zhì)量濃度隨密度變化關(guān)系Fig.2 Relationship between the concentration of Mg2+ and density

值得指出的是，結(jié)則茶卡湖水Mg2+含量很低，其對冷凍結(jié)晶過程的影響有限．由實驗結(jié)果可知，鹵水冷凍后液相離子質(zhì)量濃度變化不明顯的只有Mg2+，該離子在鹵水中含量較低，冷凍沒有對它在液相中的含量造成明顯影響．

鹵水冷凍后液相中質(zhì)量濃度隨冷凍溫度的變化關(guān)系如圖3所示．隨冷凍溫度降低，液相中質(zhì)量濃度下降，樣品鹵水中質(zhì)量濃度越大，冷凍后下降越多(L6、L7)；對冷凍前質(zhì)量濃度低的鹵水(L0、L1)而言，質(zhì)量濃度雖然也隨冷凍溫度降低而降低，但降低幅度要小得多．液相中質(zhì)量濃度隨冷凍溫度的變化反映了固相中硫酸鹽的析出規(guī)律．L5樣品在－12,℃冷凍后固相XRD 分析譜圖如圖4所示．由圖4可知：鹵水冷凍后固相中除冰外，還有芒硝析出，沒有碳酸鹽析出．圖3還表明：冷凍溫度越低芒硝析出率越大，但－12,℃以后的冷凍溫度對芒硝析出影響不明顯．

圖3質(zhì)量濃度與冷凍溫度關(guān)系Fig.3 Relationship between the concentration of ? and freezing temperatures

圖4 L5樣品-12,℃冷凍后固相XRD譜圖Fig.4 XRD pattern of solid phase precipitation of L5 at -12,℃

圖5質(zhì)量濃度與冷凍溫度的關(guān)系Fig.5 Relationship between the concentration of ? and freezing temperatures

圖6 總碳酸根(+)質(zhì)量濃度與冷凍溫度關(guān)系Fig.6 Relationship between the concentration of the total (+)and freezing temperatures

圖7 L6樣品-12,℃冷凍后固相XRD譜圖Fig.7 XRD pattern of solid phase precipitation of L6 at -12,℃

圖8 L7樣品-12,℃冷凍后固相XRD譜圖Fig.8 XRD pattern of solid phase precipitation of L7 at -12,℃

由以上分析可知，只有L6、L7兩種鹵水冷凍后才有泡堿析出，L5鹵水沒有泡堿析出，但芒硝的析出明顯．因此，密度為1.228,g/cm3的L5鹵水對于控制芒硝與泡堿分開析出有重大意義．可以控制鹵水在1.228,g/cm3的密度下先行析出芒硝，再蒸發(fā)除芒硝后鹵水冷凍析出泡堿，實現(xiàn)芒硝與泡堿分開析出的目的．一方面去除泡堿后鹵水進(jìn)一步濃縮可以將鋰富集到更高的濃度，另一方面在析堿池得到品位更高的天然堿礦物，還可用于后續(xù)提鋰環(huán)節(jié)．對于芒硝析出后鹵水蒸發(fā)及冷凍析鹽規(guī)律還需進(jìn)一步實驗研究．

液相中B2O3質(zhì)量濃度與冷凍溫度關(guān)系如圖9所示．液相中B2O3的質(zhì)量濃度與總碳酸根濃度變化趨勢相似．只有高密度鹵水(L5、L6、L7)才有B2O3的析出，且在-8,℃和-12,℃析出最多，這3種鹵水在降溫至-12,℃時可達(dá)到B2O3的最大析出量，此后繼續(xù)降低冷凍溫度對析出B2O3無影響．與高密度鹵水相反，低密度的鹵水(L0—L4)中B2O3隨冷凍溫度降低有濃縮的趨勢．

圖9 B2O3質(zhì)量濃度與冷凍溫度關(guān)系Fig.9 Relationship between the concentration of B2O3 and freezing temperatures

2.2.3 液相中濃縮富集的離子

鹵水冷凍后液相中Cl-質(zhì)量濃度隨冷凍溫度的變化關(guān)系如圖10所示．

圖10 Cl-質(zhì)量濃度與冷凍溫度關(guān)系Fig.10 Relationship between the concentration of Cl- and freezing temperatures

由圖10可知：L0—L3鹵水冷凍后，液相Cl-質(zhì)量濃度明顯增大，這是由于低密度鹵水冷凍時析出大量冰，鹵水濃縮，液相中Cl-被富集．從L4開始，鹵水冷凍后Cl-質(zhì)量濃度幾乎不隨冷凍溫度的變化而變化，即冷凍過程中有NaCl固相析出．182,g/L是所有實驗鹵水在所有冷凍溫度下得到的母液中Cl-質(zhì)量濃度的上限．

Li+和K+質(zhì)量濃度隨冷凍溫度的變化關(guān)系分別如圖11、圖12所示．由圖11和圖12可知：隨著冷凍溫度的降低，液相Li+和K+質(zhì)量濃度均升高．低密度鹵水在冷凍過程中結(jié)冰，鹵水濃縮，表現(xiàn)在液相中Li+和K+質(zhì)量濃度變大．密度越高的鹵水冷凍后，Li+質(zhì)量濃度升高越明顯；低密度鹵水冷凍后不會有含鉀鹽類的析出，L5、L6鹵水在－8,℃降到－12,℃時，液相中K+質(zhì)量濃度明顯降低，表明有鉀鹽析出，但在更低溫度下冷凍，K+質(zhì)量濃度又呈上升趨勢．由此表明，冷凍可以使液相中Li+、K+富集．

圖11 Li+質(zhì)量濃度與冷凍溫度關(guān)系Fig.11 Relationship between the concentration of Li+ and freezing temperatures

圖12 K+質(zhì)量濃度與冷凍溫度關(guān)系Fig.12 Relationship between the concentration of K+ and freezing temperatures

3 結(jié) 論

(1)實驗鹵水冷凍后液相中的離子變化各不相同．隨冷凍溫度的降低多數(shù)離子質(zhì)量濃度升高、被富集；所有鹵水的、高密度鹵水的、B2O3的質(zhì)量濃度明顯降低；高密度鹵水的Cl-、Mg2+質(zhì)量濃度保持恒定，達(dá)到了其在鹵水中的質(zhì)量濃度上限．

(2)通過控制鹵水的密度用冷凍方法實現(xiàn)芒硝與泡堿分開析出是可行的．實現(xiàn)芒硝與泡堿冷凍分離的工藝路線如下：選擇一定濃縮程度的鹵水(密度約為1.228,g/cm3)在適當(dāng)?shù)蜏?-12,℃左右)條件下，先行冷凍析出芒硝，然后歸集析出芒硝后的鹵水，濃縮后鹵水中ffffe4含量變大，再利用低溫天氣進(jìn)行冷凍析出泡堿．析出泡堿后的鹵水ffffe3含量低，降低了鹵水日曬蒸發(fā)過程中碳酸鋰析出的可能性，同時還實現(xiàn)了冷凍母液中有開采價值的Li+和K+的富集．

［1］ Baumgartner W，Gross A.The global market for electric vehicles[J].Business Economics，2000，35(4)：51–56.

［2］ 鄭綿平，劉喜方.中國的鋰資源[J].新材料產(chǎn)業(yè)，2007(8)：13–16.

［3］ 高峰，鄭綿平，乜貞，等.鹽湖鹵水鋰資源及其開發(fā)進(jìn)展[J].地球?qū)W報，2011，32(4)：483–492.

［4］ 郝勇，張啟海，李廣漢，等.西藏結(jié)則茶卡和龍木錯鹽湖鹵水協(xié)同提鋰研究[J].無機鹽工業(yè)，2013，45(6)：27–29.

［5］ 張永生，乜貞，卜令忠，等.富鋰碳酸鹽型鹵水在系列冷凍溫度下組成的演變[J].海湖鹽與化工，2001，30(1)：3–6.

［6］ 中國科學(xué)院青海鹽湖所分析室.鹵水和鹽的分析方法[M].2版.北京：科學(xué)出版社，1988.

［7］ 宋月月，王學(xué)魁，董景崗，等.拉果錯湖水5,℃蒸發(fā)析鹽規(guī)律研究[J].天津科技大學(xué)學(xué)報，2014，29(1)：42–45.

［8］ 吳敬禮，王學(xué)魁，董景崗，等.拉果錯鹽湖鹵水15,℃等溫蒸發(fā)析鹽規(guī)律研究[J].天津科技大學(xué)學(xué)報，2014，29(3)：49–52.

責(zé)任編輯：周建軍

Freezing Experiment of Brine from Jiezechaka Salt Lake at Different Evaporating Stages

WANG Zhengli1，DONG Jinggang1，ZENG Yun2
(1.College of Marine Science and Engineering，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China；2.Tibet Guoneng Mining Development Co.，Ltd.，Lhasa 850000，China)

The aim of this research is to find out the salt forming law of brine from Jezechaka Salt Lake in Tibet by a freezing process at different temperatures.The experimental results show that with the descent of freezing temperature，the concentration of different ions changed differently in the liquid phase．All the ions were enriched exceptin low-density brine，while the concentrations of，B2O3decreased significantly in high-density brine.After the brine was frozen with the density lower than 1.228,g/cm3，mirabilite(Na2SO4·10H2O)was precipitated obviously without natron(Na2CO3·10H2O)，but mirabilite and natron were precipitated when the density was higher than 1.228,g/cm3under the same condition.Therefore，the method to precipitate mirabilite and natron step by step through freezing can be used to obtain lithium-rich brine.When the density was about 1.228,g/cm3，the brine was frozen to eliminate mirabilite．After that，the separated liquid was further concentrated，which can be used to get rid of natron by the refreezing process．The residual brine could be raw material for extracting lithium.The freezing experimental results have some reference for the concentration process of carbonate-type salt lake brine.

brine；freeze；liquid phase composition；Jiezechaka

TS352

A

1672-6510(2015)05-0037-05

10.13364/j.issn.1672-6510.20140151

2014–11–22；

2015–01–07

王正麗（1988—），女，山東人，碩士研究生；通信作者：董景崗，副教授，dongjinggang@tust.edu.cn.