任妍君，蔣官澄，鄭杜建，孫世林，安玉秀，王春蕾

（1.石油工程教育部重點實驗室（中國石油大學（北京））；2.油氣資源與探測國家重點實驗室（中國石油大學（北京））；3.中國石化石油工程技術(shù)研究院德州大陸架石油工程技術(shù)有限公司）

聚氧乙烯脂肪胺乳狀液性能
——不同pH值清洗條件下對硅酸鹽巖儲集層潤濕性、滲透性的影響

任妍君1,2，蔣官澄1,2，鄭杜建3，孫世林1,2，安玉秀1,2，王春蕾1,2

（1.石油工程教育部重點實驗室（中國石油大學（北京））；2.油氣資源與探測國家重點實驗室（中國石油大學（北京））；3.中國石化石油工程技術(shù)研究院德州大陸架石油工程技術(shù)有限公司）

通過室內(nèi)巖心驅(qū)替實驗、接觸角測量、紅外光譜分析研究了不同pH值清洗條件下聚氧乙烯脂肪胺乳狀液對硅酸鹽巖潤濕性、滲透性的影響規(guī)律及聚氧乙烯脂肪胺在硅酸鹽巖表面的吸附行為，提出了關(guān)于可逆逆乳化鉆井液儲集層損害特性和機理的新認識，以及可改進完井、固井效果的井眼清洗方法。研究表明：pH值為4～8的清洗條件下，聚氧乙烯脂肪胺在硅酸鹽巖表面發(fā)生吸附，使巖石表面由水潤濕狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橛蜐櫇駹顟B(tài)，嚴重損害儲集層滲透性；pH值為10的清洗條件下，聚氧乙烯脂肪胺發(fā)生脫附，使儲集層巖石表面恢復為水潤濕狀態(tài)，有利于減輕鉆井液對儲集層滲透性的損害。建議采用“先酸后堿”的井眼清洗方法，或者在酸清洗液中加入潤濕反轉(zhuǎn)劑。圖2表2參21

可逆逆乳化鉆井液；聚氧乙烯脂肪胺；潤濕性；滲透性；潤濕反轉(zhuǎn)；儲集層損害

0 引言

儲集層巖石潤濕性是控制儲集層流體在孔隙介質(zhì)中的流動和分布的重要因素，直接影響油、水兩相的相對（或有效）滲透率。當強水潤濕地層轉(zhuǎn)變?yōu)橛蜐櫇駮r，油的有效滲透率會明顯下降[1-2]。此外，潤濕性還影響油藏巖石的毛管壓力、電阻率和注水開發(fā)動態(tài)等，最終影響油氣井產(chǎn)量[3]。

逆乳化油基鉆井液因可產(chǎn)生較薄濾餅，且具有優(yōu)良潤滑性、高穿孔率及優(yōu)異井眼穩(wěn)定性，在油氣田開發(fā)中發(fā)揮越來越重要的作用。但是，在鉆井過程中，井壁附近的油基鉆井液會侵入儲集層，改變儲集層巖石表面的潤濕性，進而影響儲集層滲透性和油氣產(chǎn)能。1958—1959年，Bobek等[4]和Amott[5]分別通過實驗發(fā)現(xiàn)油基鉆井液可以使巖心的油潤濕性更強。此后50多年內(nèi)國內(nèi)外研究者對油基鉆井液體系、濾液、成分對儲集層巖石潤濕性的影響及機理進行了廣泛研究[3,6-14]。研究結(jié)果均顯示，油基鉆井液尤其是其中的表面活性成分會導致儲集層巖石從水潤濕變?yōu)橹行詽櫇裆踔劣蜐櫇瘢瑥亩鴮瘜訚B透率、產(chǎn)能造成損害。

為了彌補傳統(tǒng)油基鉆井液的不足，Patel[15]于20世紀90年代末首次提出了可逆逆乳化鉆井液。近年來也有國內(nèi)研究者對該新型逆乳化鉆井液進行了相關(guān)研究[16-17]。Patel等[15-20]認為，可逆逆乳化鉆井液體系采用聚氧乙烯脂肪胺為核心乳化劑，通過降低體系pH值來誘導核心乳化劑發(fā)生質(zhì)子化，使乳化劑親水性增強，從而促使鉆井液體系從油包水型乳狀液轉(zhuǎn)換為水包油型乳狀液。在油包水型乳狀液狀態(tài)下，巖屑、地層及鉆柱是油潤濕的，而在水包油型乳狀液狀態(tài)下，巖屑、地層及鉆柱是水潤濕的，從而有效減弱了油基鉆井液對儲集層潤濕性、滲透性以及固井膠結(jié)強度的不利影響。但是，關(guān)于可逆逆乳化鉆井液體系對儲集層潤濕性、滲透性的影響和pH值調(diào)控及相關(guān)機理的認識，僅限于理論推斷，并未得到實驗驗證。因此，本文通過宏觀、微觀相結(jié)合的實驗方法，研究不同pH值條件下聚氧乙烯脂肪胺乳狀液（即無固相可逆逆乳化鉆井液）對硅酸鹽巖潤濕性、滲透性的影響規(guī)律，以及聚氧乙烯脂肪胺吸附行為的pH響應(yīng)性。

1 實驗材料

實驗材料主要包括：聚氧乙烯脂肪胺（碳鏈分布C14—C18，乙氧基數(shù)為2，純度99.5%，密度0.916 g/cm3）；5#白油（純度7級，碳鏈分布C11—C31，黏度4.8～5.3 mm2/s，密度0.87 g/cm3）；氯化鈣（分析純）；醋酸（分析純）；氯化鈉（分析純）；去離子水；石英片；砂巖巖心（直徑25 mm，長度60 mm，孔隙度24.5%）；模擬地層水（含2% KCl+5.5% NaCl+0.45% MgCl2+0.55% CaCl2）；pH值分別為4、6、8、10的清洗液（配方見表1）。

表1 不同pH值鉆井液清洗液配方

2 實驗方法

2.1 聚氧乙烯脂肪胺乳狀液制備

乳狀液中油水體積比50∶50，乳化劑加量4%。先將5#白油和乳化劑的混合液在10 000 r/min下攪拌1～2 min，然后加入濃度為25%的CaCl2溶液，繼續(xù)攪拌40 min，得到油包水型乳狀液，即為聚氧乙烯脂肪胺乳狀液，測定其破乳電壓大于700 V。

2.2 石英樣品制備

取6個石英片，用酒精清洗后，在鹽水中浸泡16 h，取1片作為樣品Ⅰ。其余5片再在聚氧乙烯脂肪胺乳狀液中浸泡16 h，取其中1片用5#白油洗掉表面黏附的乳狀液，作為樣品Ⅱ。剩余4片分別用pH值為4、6、8、10的清洗液清洗，分別作為樣品Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ。將所有樣品在50 ℃下烘干。

2.3 接觸角測量

采用JC2000D系列接觸角測量儀考察石英樣品表面的潤濕性。將石英樣品浸入5#白油中，取出后在樣品表面滴1滴蒸餾水，停留1～2 min，然后通過接觸角測量儀的光學系統(tǒng)將液滴放大，投影到屏幕上，拍照后在照片上直接測出接觸角。

2.4 紅外光譜分析

采用MAGNA-IR 560 E.S.P 傅里葉變換紅外光譜儀，經(jīng)透射光檢測石英樣品在400～4 000 cm-1譜帶的吸收峰，以考察乳化劑在石英表面的吸附量與吸附狀態(tài)變化。

2.5 滲透率恢復情況測試

將砂巖巖心用模擬地層水浸泡12 h，然后放入巖心夾持器中，用相同鹽水沖洗巖心至兩端壓降保持恒定（步驟1）后，用11～13倍孔隙體積的聚氧乙烯脂肪胺乳狀液以1 mL/min恒速進行沖洗并老化4 h（步驟2），再用7～9倍孔隙體積的一定pH值清洗液沖洗并老化4 h（步驟3），最后用7～9倍孔隙體積的煤油進行反向沖洗（步驟4）。利用步驟1和4得到巖心的初始滲透率，利用步驟1、2和4得到巖心受聚氧乙烯脂肪胺污染后的滲透率，利用步驟1、2、3和4得到受聚氧乙烯脂肪胺污染的巖心在一定pH值條件下被清洗后的滲透率。通過與初始滲透率對比，計算滲透率恢復值。

3 結(jié)果與討論

3.1 接觸角

利用接觸角評價聚氧乙烯脂肪胺乳狀液對硅酸鹽巖表面潤濕狀態(tài)的影響。石英樣品Ⅰ（新鮮石英）表面與水的接觸角為65°（見圖1a），為親水狀態(tài)。新鮮石英經(jīng)過油包水乳狀液浸泡后，用5#白油洗掉石英表面的乳狀液，得到石英樣品Ⅱ表面與水的接觸角為120°，即從親水狀態(tài)變成了親油狀態(tài)（見圖1b）。若用pH值為4、6的溶液清洗，石英表面粘附的油包水乳狀液很容易被完全洗掉；洗掉的乳狀液易溶于水，說明乳狀液從油包水型反轉(zhuǎn)為水包油型；得到的石英樣品Ⅲ、Ⅳ表面與水的接觸角為約150°（見圖1c）。若用pH值為8的溶液清洗，石英表面粘附的油包水乳狀液很難被完全洗掉，且大部分洗掉的乳狀液不溶于水；得到的石英樣品Ⅴ表面與水的接觸角為155°（見圖1d）。以上表明pH值為4～8的清洗液并不能消除石英表面的油潤濕狀況，反而增強其油潤濕性。若用pH值為10的溶液清洗，反復強力沖洗下，石英表面粘附的油包水乳狀液可以被完全洗掉，洗掉的乳狀液完全不溶于水；得到的石英樣品Ⅵ表面與水的接觸角為42°，表明pH值為10的清洗液能夠消除乳狀液/乳化劑對石英表面潤濕性的影響，恢復石英表面的水潤濕狀態(tài)（見圖1e）。

圖1 不同清洗液對受污染石英片表面潤濕狀態(tài)的影響

3.2 滲透率恢復值

采用巖心滲透率實驗評價聚氧乙烯脂肪胺乳狀液對硅酸鹽巖巖心滲透性的影響。由表2可知：巖心經(jīng)聚氧乙烯脂肪胺乳狀液污染后，滲透率明顯降低，僅為污染前滲透率的58.9%；污染后的巖心在pH值4～8條件下清洗后，滲透率恢復值并沒有提高，反而有所下降；污染后的巖心用pH值為10的清洗液清洗后，滲透率恢復值明顯提高。

表2 巖心受污染及污染清除后的滲透率恢復值

結(jié)合接觸角測試結(jié)果可知，聚氧乙烯脂肪胺乳狀液使得硅酸鹽巖巖石表面由水潤濕狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橛蜐櫇駹顟B(tài)，從而損害硅酸鹽巖儲集層滲透性。在pH值4～8條件下清洗，不能消除反而會加劇聚氧乙烯脂肪胺乳狀液對硅酸鹽巖潤濕狀態(tài)及滲透率的不利影響。而采用pH值為10的清洗液可以恢復硅酸鹽巖儲集層的水潤濕狀態(tài)，從而有效減小聚氧乙烯脂肪胺乳狀液對儲集層滲透性的損害。這也證實了以往研究的結(jié)論，即儲集層潤濕狀態(tài)的改變是造成儲集層損害的機理之一[4-14]。

3.3 紅外光譜分析

紅外光譜分析為聚氧乙烯脂肪胺乳化劑在石英表面的吸附狀態(tài)提供了有力的佐證，也揭示了該類乳化劑對石英表面潤濕性影響的機理。圖2為6個石英樣品的紅外光譜圖，3 600～3 800 cm-1是石英表面水解產(chǎn)生的O—H鍵伸展振動峰；3 330 cm-1為乳化劑N—H基的伸展振動吸收峰；2 849 cm-1和2 917 cm-1為乳化劑的—CH3、—CH2—的伸展振動吸收峰；2 500～2 700 cm-1的峰來源于石英表面，但歸屬未知；2 300 cm-1附近的峰可能是大氣中CO2引起的[21]；小于2 000 cm-1的峰未檢出。

圖2 不同石英樣品的紅外光譜圖

6條譜線在2 849 cm-1、2 917 cm-1及3 330 cm-1附近存在差異。新鮮石英（樣品Ⅰ）的紅外譜線上，在2 849 cm-1、2 917 cm-1及3 330 cm-1附近不會出現(xiàn)吸收峰。當新鮮石英經(jīng)聚氧乙烯脂肪胺乳狀液浸泡再經(jīng)油相清洗后，得到的石英樣品Ⅱ的紅外譜線在2 849 cm-1和2 917 cm-1處出現(xiàn)了吸收峰，說明乳化劑在石英表面發(fā)生了吸附，但吸收峰較弱，說明吸附量較少或吸附密度較低，原因之一可能是該清洗條件下乳化劑易溶于油相，從而造成部分乳化劑發(fā)生了脫附。同時，石英樣品Ⅱ的紅外譜線在3 330 cm-1附近沒有吸收峰，推測乳化劑不以分子狀態(tài)吸附，而以離子狀態(tài)吸附。若用pH值為4或6的清洗液清洗經(jīng)乳狀液浸泡后的石英，得到的石英樣品Ⅲ、Ⅳ的紅外譜線在2 849 cm-1和2 917 cm-1的吸收峰強于石英樣品Ⅱ，表明乳化劑在石英表面的吸附量變多或吸附密度變大。同石英樣品Ⅱ一樣，石英樣品Ⅲ、Ⅳ的紅外譜線在3 330 cm-1附近沒有吸收峰，推測乳化劑為離子狀態(tài)吸附。若用pH值為8的清洗液清洗經(jīng)乳狀液浸泡后的石英，得到的石英樣品Ⅴ的紅外譜線在2 849 cm-1和2 917 cm-1的吸收峰強于石英樣品Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ，表明乳化劑在石英表面的吸附量變得更多或吸附密度變得更大。石英樣品Ⅴ的紅外譜線在3 330 cm-1附近出現(xiàn)了吸收峰，推測有乳化劑以分子狀態(tài)吸附，但并不能排除有乳化劑以離子狀態(tài)吸附。若用pH值為10的清洗液清洗經(jīng)乳狀液浸泡后的石英，得到的石英樣品Ⅵ的紅外譜線在2 849 cm-1、2 917 cm-1和3 330 cm-1都沒有吸收峰，表明乳化劑從石英表面脫附。

由紅外光譜分析結(jié)果可知：pH值為4～8的清洗條件下，聚氧乙烯脂肪胺乳化劑發(fā)生不同程度的吸附，從而導致硅酸鹽巖巖石表面由水潤濕狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)椴煌潭鹊挠蜐櫇駹顟B(tài)；pH值為10的清洗條件下，乳化劑發(fā)生脫附，硅酸鹽巖巖石表面恢復為水潤濕狀態(tài)。

4 結(jié)論

硅酸鹽巖儲集層被聚氧乙烯脂肪胺乳狀液污染后，酸性清洗條件促使該類乳狀液發(fā)生乳化反轉(zhuǎn)，有利于乳狀液的清除，但不能清除吸附在巖石表面的乳化劑。吸附了乳化劑的巖石表面呈現(xiàn)強油潤濕狀態(tài)，嚴重損害儲集層滲透率。堿性清洗條件不能促使乳狀液發(fā)生乳化反轉(zhuǎn)，造成乳狀液難清除，但是一旦乳狀液被清除后，巖石表面恢復為強水潤濕狀態(tài)，有利于儲集層滲透率恢復。

建議采用“先酸清洗，后堿清洗”的井眼清洗方法，或者在酸清洗液中加入潤濕反轉(zhuǎn)劑。采用可逆逆乳化鉆井液鉆井后，用酸性清洗液清洗井眼會造成井筒環(huán)境的油潤濕狀態(tài)增強，從而降低膠結(jié)強度，不利于固井安全，因此采用本文建議的清洗方法也將對固井有益。

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（編輯 胡葦瑋 繪圖 劉方方）

Characteristics of ethoxylated fatty amine emulsion: Effects on the wettability and permeability of silicate formation under various pH conditions

Ren Yanjun1,2,Jiang Guancheng1,2,Zheng Dujian3,Sun Shilin1,2,An Yuxiu1,2,Wang Chunlei1,2
(1.MOE Key Laboratory of Petroleum Engineering,China University of Petroleum,Beijing 102249,China;2.State Key Laboratory of Petroleum Resources and Prospecting,China University of Petroleum,Beijing 102249,China;3.Shelfoil Petroleum Equipment &Services Co.Ltd.,Sinopec Research Institute of Petroleum Engineering,Dezhou 253005,China)

The effects of ethoxylated fatty amine emulsion on the wettability and permeability of silicate rock under various pH conditions,as well as the adsorption behavior of ethoxylated fatty amine on the silicate rock surface,were investigated using core displacement test,contact angle test and infrared spectroscopy.A new knowledge about the characteristic and mechanism of formation damage from reversible invert emulsion drilling fluids and a new method for the completion and cementing of a well drilled by reversible invert emulsion drilling fluids were proposed.Under pH of 4 to 8,exthoxylated fatty amine can adsorb on the rock surface to various degrees,resulting in the strong oil-wet condition of rock which does a serious harm to the permeability of the formation.Under pH of 10,no exthoxylated fatty amine adsorbs in the rock,resulting in the water-wet condition of the rock surface which is benefit to mitigating the damage of mud to the permeability of the formation.It is suggested removing the reversible invert emulsion drilling fluid using acidic fluids followed by basic fluids or using acidic fluids combined with wettability alteration agents.

reversible invert emulsion drilling fluid;ethoxylated fatty amine;wettability;permeability;wettability reversal;formation damage

國家自然科學創(chuàng)新研究群體項目“復雜油氣井鉆井與完井基礎(chǔ)研究”（51221003）；國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃（863）項目“致密氣藏高效鉆井技術(shù)研究”（2013AA064803）；中國石油化工聯(lián)合基金重點支持項目“頁巖氣鉆探中的井壁穩(wěn)定及高效鉆完井基礎(chǔ)研究”（U1262201）；中國石油集團公司基礎(chǔ)研究重點項目“井筒工作液基礎(chǔ)理論關(guān)鍵技術(shù)研究”（2014A-4212）

P618.13

A

1000-0747(2015)01-0125-04

10.11698/PED.2015.01.17

任妍君（1984-），女，河南焦作人，中國石油大學（北京）在讀博士研究生，主要從事油氣層損害與保護、油田化學等方面的研究工作。地址：北京市昌平區(qū)府學路18號，中國石油大學（北京）石油工程學院，郵政編碼：102249。E-mail：violetlily55@163.com

聯(lián)系作者：蔣官澄（1966-），男，中國石油大學（北京）石油工程學院教授，主要從事油氣井化學與工程、油氣層損害與保護、油田化學等方面的教學與研究工作。地址：北京市昌平區(qū)府學路18號，中國石油大學（北京）石油工程學院，郵政編碼：102249。E-mail：jgc5786@126.com

2014-06-18

2014-12-29