劉 軍，張 瑞

（陜西省石油化工研究設(shè)計(jì)院， 陜西 西安 710054）

環(huán)氧甲基丙烯酸酯樹脂的制備及快速固化研究

劉 軍，張 瑞

（陜西省石油化工研究設(shè)計(jì)院， 陜西 西安 710054）

E-51環(huán)氧樹脂與甲基丙烯酸在三苯基膦為催化劑、對苯二酚為阻聚劑下于100 ℃反應(yīng)，合成環(huán)氧甲基丙烯酸酯樹脂，通過測定反應(yīng)物酸值，適宜的反應(yīng)時(shí)間為5 h。使用促進(jìn)劑2-乙基己酸銅可使固化時(shí)間由20 min縮短至30 s，其固化30 s后的拉伸剪切強(qiáng)度15.2 MPa為固化24 h后拉伸剪切強(qiáng)度的88.9%。

環(huán)氧甲基丙烯酸酯樹脂；2-乙基己酸銅；快速固化

環(huán)氧樹脂作為高強(qiáng)度熱固性樹脂在國民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域應(yīng)用及其廣泛，然而環(huán)氧樹脂存在固化速度慢、固化后交聯(lián)密度高，內(nèi)應(yīng)力大、耐沖擊性、耐濕熱性差等缺點(diǎn)，在一定程度上限制了其在某些高新技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用。

環(huán)氧甲基丙烯酸酯樹脂亦稱環(huán)氧乙烯基酯樹脂，是由甲基丙烯酸與雙酚A型環(huán)氧樹脂在催化劑作用下開環(huán)加成聚合制得，因其分子鏈兩端的雙鍵比較活潑，可以自由基聚合而迅速固化，很快得到使用強(qiáng)度【1】。用甲基丙烯酸類單體對環(huán)氧樹脂改性可改變環(huán)氧樹脂的固化方式，可變固化劑固化為引發(fā)劑固化、光固化、紫外線固化等【2】，現(xiàn)已成為光敏膠、厭氧膠的基礎(chǔ)候選樹脂。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

甲基丙烯酸、E-51環(huán)氧樹脂、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯均為工業(yè)級；對苯二酚、三苯基膦、過氧化羥基異丙苯、異辛酸、氫氧化鈉、氯化銅、丙酮均為化學(xué)純；實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。

RGM型電子試驗(yàn)拉力機(jī)、真空干燥箱。

1.2 環(huán)氧甲基丙烯酸酯樹脂的制備

將330 g E-51環(huán)氧樹脂加入裝有回流冷凝管，攪拌器，控溫加熱套的四口瓶中，開動(dòng)攪拌并緩慢升溫至80 ℃，加入催化劑三苯基膦，阻聚劑對苯二酚，緩慢加入150 g甲基丙烯酸，在100 ℃下控溫反應(yīng)2 h后每隔0.5 h取樣測酸值，至酸值小于20 mgKOH/g時(shí)停止反應(yīng)，可制得環(huán)氧甲基丙烯酸酯樹脂，反應(yīng)方程式如下：

從環(huán)氧甲基丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)式可以看出，分子鏈兩端含有不飽和雙鍵的交聯(lián)點(diǎn)，在受力狀態(tài)下，分子鏈可伸長，因而可吸收機(jī)械及熱的沖擊，表現(xiàn)在宏觀性能上具有好的抗沖擊韌性、耐裂紋和開裂性能，具有良好的粘附性和較小的固化收縮率【3】。

由于環(huán)氧甲基丙烯酸酯粘度較大，需加入適當(dāng)比例的甲基丙烯酸-2-羥基乙酯作為稀釋劑，以適應(yīng)其在不同場合的應(yīng)用。并加入引發(fā)劑過氧化羥基異丙苯，以縮短固化時(shí)間。

1.3 酸值的測定

在250 mL錐形瓶內(nèi)準(zhǔn)確稱取4 g反應(yīng)物，精確至0.001 g，用移液管加入60 mL甲苯與無水乙醇體積比為2∶1的溶劑混合液，充分混合至樹脂完全溶解后加入5滴酚酞溶液，使用滴定管用0.1 mol/L標(biāo)準(zhǔn)KOH溶液滴定至微紅色，不斷搖動(dòng)維持20～30 s不褪色為終點(diǎn)。記錄所需KOH溶液體積（V1）數(shù)。

在60 mL溶劑混合液中加入5滴酚酞指示劑，用相同方法進(jìn)行空白測定。記錄所需KOH溶液體積（V2）數(shù)。

對每次測定按式⑴計(jì)算酸值（mg/g）：

式中：

56.1 —KOH的摩爾質(zhì)量,g/mol；

V1—中和樹脂溶液所需KOH溶液的體積數(shù),mL；

V2—空白測定所需KOH溶液的體積數(shù),mL；

c—KOH溶液的濃度,mol/L；

m1—試樣的質(zhì)量, g。

1.4 固化劑2-乙基己酸銅的制備

將4 mol NaOH完全溶于1 L蒸餾水中，緩慢加入4 mol異辛酸，充分?jǐn)嚢璐泻头磻?yīng)放熱完全后加入2 mol氯化銅，在80 ℃及強(qiáng)烈攪拌下反應(yīng)，最終析出深綠色固體，經(jīng)水洗、過濾后將濾餅于真空干燥箱內(nèi)50 ℃下干燥至恒重可得目標(biāo)產(chǎn)物2-乙基己酸銅。配制1%的2-乙基己酸銅丙酮溶液作為固化劑。

反應(yīng)方程式如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 酸值隨反應(yīng)時(shí)間的變化

由于E-51環(huán)氧樹脂鏈端的環(huán)氧基可與甲基丙烯酸反應(yīng)，所以可以通過測定反應(yīng)物的酸值判斷反應(yīng)進(jìn)行程度。酸值隨反應(yīng)時(shí)間的變化如表1所示，從表中結(jié)果可以看出，反應(yīng)進(jìn)行5 h后反應(yīng)物酸值小于20 mg KOH/g且基本穩(wěn)定，因此反應(yīng)時(shí)間5 h比較合適。

表1 酸值隨反應(yīng)時(shí)間的變化Table 1 Acid value changing with reaction time

2.2 固化劑2-乙基己酸銅對固化時(shí)間的影響

裁切40 mm×100 mm規(guī)格的無機(jī)玻璃試片若干，清洗干凈后晾干待用，在粘接面涂刷1%的2-乙基己酸銅丙酮溶液，待丙酮揮發(fā)后在粘接表面滴加環(huán)氧甲基丙烯酸酯樹脂，按50 mm長度疊合粘接，使樹脂充滿粘接面，分布均勻，排除氣泡，輕微按壓粘接部位，至兩玻璃試片不能移動(dòng)為止，用秒表記錄所需時(shí)間［4］。另按相同操作粘接試片，只是不在粘接表面涂刷1%的2-乙基己酸銅丙酮溶液，測試所需固化時(shí)間。經(jīng)過平行多組測定，使用固化劑2-乙基己酸銅的固化時(shí)間為30 s左右，不使用固化劑2-乙基己酸銅的固化時(shí)間在20 min左右。

2.3 不同固化時(shí)間后的拉伸剪切強(qiáng)度

將40 mm×100 mm規(guī)格的無機(jī)玻璃試片按照50 mm長度疊合粘接，測量試樣搭接面長度和寬度。把試樣對稱地夾在上下夾持器中，開動(dòng)電子拉力試驗(yàn)機(jī)，以5 mm/min穩(wěn)定加載，記錄試樣剪切破壞的最大負(fù)荷［5］。拉伸剪切強(qiáng)度τ按式⑵計(jì)算，單位為MPa。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

式中:

F—試樣剪切破壞的最大負(fù)荷, N；

b—試樣搭接寬度, mm；

l—試樣搭接長度, mm。

表2 不同固化時(shí)間后的拉伸剪切強(qiáng)度Table 2 Tensile shear strength after different curing time

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，使用2-乙基己酸銅可以使環(huán)氧甲基丙烯酸酯樹脂快速固化并達(dá)到較高的拉伸剪切強(qiáng)度。固化30 s后的拉伸剪切強(qiáng)度15.2 MPa為固化24 h后拉伸剪切強(qiáng)度17.1 MPa的88.9%。

3 結(jié) 論

（1）E-51環(huán)氧樹脂與甲基丙烯酸在三苯基膦為催化劑、對苯二酚為阻聚劑存在條件下于100 ℃反應(yīng)，制備環(huán)氧甲基丙烯酸酯樹脂，經(jīng)測定反應(yīng)物酸值，適宜反應(yīng)時(shí)間為5 h。

（2）制備了可使環(huán)氧甲基丙烯酸酯樹脂固化時(shí)間由20 min縮短至30 s左右的促進(jìn)劑2-乙基己酸銅，其固化30 s后的拉伸剪切強(qiáng)度15.2 MPa為固化24 h后拉伸剪切強(qiáng)度17.1 MPa的88.9%。

［1］ 劉玉真, 張麗華, 陳黨團(tuán). 環(huán)氧乙烯基酯樹脂的性能研究[J].中國膠粘劑,2007,16(1):16-18.

［2］ 呂生華, 梁國正. 環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂的制備及應(yīng)用研究[J].陜西科技大學(xué)學(xué)報(bào),2003,21(3):21-24.

［3］ 陸士平, 王天堂. 雙酚A型環(huán)氧乙烯基酯樹脂的合成及性能研究[J].熱固性樹脂,2001,16(6):18-22.

［4］鄭嘉詠.LCD用UV固化膠黏劑的研制[J].化學(xué)與粘合,2010,32(2):38 -44.

［5］ 劉成武, 魏東, 王洲偉. 高強(qiáng)度光敏膠拉伸剪切強(qiáng)度測試方法[J].現(xiàn)代科學(xué)儀器,2009,1(1):67-68.

Synthesis of Methyl Acrylate Epoxy Resin and Its Rapid Curing

LIU Jun，ZHANG Rui，
（Shaanxi Provincial Research and Design Institute of Petroleum and Chemical Industry, Shaanxi Xi’an 710054，China）

Methyl acrylate epoxy resin was synthesized by the reaction of E - 51 epoxy resin with methylacrylic acid in the presence of triphenylphosphine as catalyst and hydroquinone as inhibitor at 100 ℃.By testing the acid value of reactants, appropriate reaction time of 5 h was determined. Using accelerator copper 2-ethylcaproate can make the curing time reduce from 20 min to 30 s, and the tensile shear strength can reach 15.2 MPa accounted for 88.9% of the tensile shear strength after curing for 24 h.

Methyl acrylate epoxy resin; Copper 2-ethylcaproate; Rapid curing

TQ 320

： A

： 1671-0460（2015）02-0256-02

2014-8-11

劉軍（1982-），男，陜西西安人，工程師，2004年畢業(yè)于西北大學(xué)化學(xué)工程與工藝專業(yè)，從事精細(xì)化工產(chǎn)品的科研開發(fā)工作。E-mail：liujun2131@163.com。