蘭 劍 平

（重慶化工設(shè)計研究院， 重慶 400039）

催化合成硫磷酯新工藝

蘭 劍 平

（重慶化工設(shè)計研究院， 重慶 400039）

重點介紹了采用相轉(zhuǎn)移催化劑合成有機磷農(nóng)藥樂果重要中間體硫磷酯的新工藝,該工藝對催化劑進行了優(yōu)選，并對生產(chǎn)工藝條件進行了優(yōu)化，在不改變現(xiàn)有工藝設(shè)備的情況下，使硫磷酯的收率提高5%以上，硫磷酯的含量達到90%左右。本工藝成功應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn), 具有縮短反應(yīng)周期、投入少、見效快、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、工藝簡單等優(yōu)點。

催化合成；硫磷酯；新工藝

硫磷酯（英文名稱：Methyl Ester Dimethyldithiophosphoryl Acetic）是生產(chǎn)有機磷農(nóng)藥樂果的重要中間體，化學(xué)名稱O,O-二甲基二硫代磷酸酯。硫磷酯經(jīng)胺解反應(yīng)即生成樂果，它的質(zhì)量好壞直接影響到樂果的收率和質(zhì)量。樂果是具有內(nèi)吸兼觸殺作用的有機磷殺蟲劑。具有觸殺、胃毒作用，廣泛應(yīng)用于水稻、棉花、茶葉、果樹、蔬菜，對防治飛虱、紅蜘蛛、棉鈴蟲等害蟲效果明顯。作為中等毒性的有機磷殺蟲劑，在我國全面禁止甲胺磷等5種高毒農(nóng)藥的使用后，將給該產(chǎn)品帶來生產(chǎn)和發(fā)展的空間。

1 硫磷酯合成工藝

1.1 反應(yīng)原理

目前工業(yè)化生產(chǎn)硫磷酯是用O,O-二甲基二硫代磷酸銨(以下簡稱硫化物銨鹽)水溶液與氯乙酸甲酯在無催化劑條件下進行合成。其主反應(yīng)式如下：

在反應(yīng)過程中，除生成硫磷酯外，還伴隨有幾種副反應(yīng)，主要副反應(yīng)：

（1）硫酸酯與硫化物胺鹽可進行甲基化反應(yīng)，其反應(yīng)式如下：

3.2 反應(yīng)溫度

2.1 催化劑的選擇

在前期大量試驗的基礎(chǔ)上,我們發(fā)現(xiàn)選用叔胺類、季銨鹽類的相轉(zhuǎn)移催化劑或者叔胺類和季銨鹽類按一定比例進行混合的復(fù)合相轉(zhuǎn)移催化劑均有提高硫磷酯收率的效果[1]。但是經(jīng)氣相色譜分析，使用季銨鹽類或混合有季銨鹽的相轉(zhuǎn)移催化劑，所得到的硫磷酯，主峰之后會出現(xiàn)一個雜質(zhì)峰，使用叔胺類相轉(zhuǎn)移催化劑得到的硫磷酯則不會出現(xiàn)雜質(zhì)峰。而且使用有雜質(zhì)峰的硫磷酯合成樂果時副反應(yīng)會增加，收率降低，沒有雜質(zhì)峰的硫磷酯合成樂果時收率高[2]。因此，選用相轉(zhuǎn)移催化劑不僅要考慮提高硫磷酯的收率，還要考慮對下一步合成樂果產(chǎn)品的影響[3]。最終我們在工業(yè)生產(chǎn)上試用了兩種叔胺類的相轉(zhuǎn)移催化劑進行對比，結(jié)果見表1、表2。

由于用途和用戶群體需求的多樣化，對再生水供水的水量、水質(zhì)、水壓、保障率、時間分布等提出復(fù)雜的要求，再生水項目各個技術(shù)環(huán)節(jié)的方案選擇以及它們之間如何匹配銜接，不僅關(guān)乎正常供水，也關(guān)乎實現(xiàn)成本有效。以美國再生水利用導(dǎo)則中規(guī)劃部分為例，包括了水源、污水處理、儲存、附屬設(shè)施（如再處理設(shè)施）等部分的技術(shù)性規(guī)劃。再生水利用項目規(guī)劃必須充分涉及所有技術(shù)環(huán)節(jié)。

（2）兼并收購方式。兼并收購方式能夠使得企業(yè)集團快捷地進入金融領(lǐng)域，節(jié)省許多行政審批流程，并且企業(yè)集團可以直接利用被收購金融機構(gòu)的人才、市場份額優(yōu)勢，提升競爭力，將戰(zhàn)略失敗的可能性降到最低。

粗硫酸酯精制是用升膜蒸發(fā)器連續(xù)加料和連續(xù)蒸餾進,采用高真空蒸餾，真空10毫米汞柱,預(yù)熱溫度80～90 ℃,塔頂溫度135～140 ℃，使過量的氯乙酸甲酯從硫酸酯中分離出來。粗硫酸酯經(jīng)過預(yù)熱，進入高真空的升膜蒸發(fā)器，控制好蒸發(fā)溫度，氯乙酸甲酯連續(xù)蒸發(fā)，經(jīng)過氣液分離器分離，氣相經(jīng)過冷凝、冷卻為回收氯乙酸甲酯再度使用，液相經(jīng)冷卻后為精硫酸酯。目前工業(yè)生產(chǎn)硫磷酯收率在85%左右,含量85%～88%。

2 催化合成硫磷酯

這些副反應(yīng)存在使得合成硫磷酯的收率下降，含量不高,并最終影響產(chǎn)品樂果的質(zhì)量。

為了抑止副反應(yīng)，目前工業(yè)化生產(chǎn)普遍采用氯乙酸甲酯過量70%～100%進行反應(yīng)，將硫化物銨鹽與氯乙酸甲酯(1∶1.7摩爾)混合加熱,在(55±2)℃攪拌回流2 h后降溫分離得粗硫磷酯。

在催化合成硫磷酯反應(yīng)過程中,除了催化劑的選擇外,還有以下幾方面因素需要重點考慮:

1.2 生產(chǎn)工藝

2.2 操作條件簡述

啟動合成鍋攪拌，將計量好的氯乙酸甲酯加入反應(yīng)鍋，投入相轉(zhuǎn)移催化劑，升溫至(65±5)℃，滴加硫化物銨鹽，加完后調(diào)整pH至6.5，維持65±5)℃保溫60 min，然后降溫至40 ℃以下，停止攪拌，出料靜置分層，上層廢水去污水處理廠，下層粗硫磷酯減壓蒸餾得精硫磷酯[4]。

表1 三乙胺對合成硫磷酯收率的影響Table 1 Influence of triethylamine on the yield of synthesis of methyl ester dimethyl-dithiophosphoryl acetic

表2 三丁胺對合成硫磷酯收率的影響Table 2 Influence of tributylamine on the yield of synthesis of methyl ester dimethyl-dithiophosphoryl acetic

3 影響因素分析

從圖7可以看出，在未加補償網(wǎng)絡(luò)時，電路沒有正常運行，輸出電壓為3.5 V。并且，電路的輸出電壓會隨著串聯(lián)電阻或并聯(lián)電阻的擾動引入而發(fā)生變化，輸出電壓不穩(wěn)定；當(dāng)加入1 V的電源擾動時，電路輸出電壓明顯增大。

3.1 反應(yīng)時間

其三，兼顧診斷性與前瞻性，改進傳統(tǒng)方法的事后性。基于價值管理的高?？冃гu估方法的另一個優(yōu)勢是可以融診斷性評估和前瞻性評估為一體。過去的教育評估注重診斷性評估(或者說終結(jié)性評估)，即重在了解現(xiàn)實情況、發(fā)現(xiàn)存在的問題。而以價值為導(dǎo)向的教育評估方法，不僅可以進行現(xiàn)狀診斷評估，還可以進行具有前瞻性的“發(fā)展性評估”。高?？冃гu估的結(jié)果可能出現(xiàn)三種價值狀態(tài)，無論是哪一種評估結(jié)果在分析其功能和成本的基礎(chǔ)上都會給出高校當(dāng)前運行狀態(tài)的診斷，這種結(jié)果代表了高校過去或者當(dāng)前的價值水平。另外，該方法可對高校未來的發(fā)展?fàn)顟B(tài)給出相應(yīng)的預(yù)測性評估，對不同績效水平不同價值運行狀態(tài)的高校，提出有針對性的改進方案。

由于氯乙酸甲酯與硫化物胺鹽水溶液不相溶，此反應(yīng)為非均相反應(yīng)，均勻接觸困難，反應(yīng)進行得慢，隨著反應(yīng)周期的延長，將加劇副反應(yīng)的發(fā)生。因此,我們在催化合成硫磷酯工藝中縮短反應(yīng)時間,僅保溫60 min,比原工藝縮短一半的時間,減少了甲基化、水解等副反應(yīng)發(fā)生[5]。

（2）氯乙酸甲酯發(fā)生水解反應(yīng)，其反應(yīng)式如下：（3）硫磷酯發(fā)生水解反應(yīng)，其反應(yīng)式如下：

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