艾 對， 張富新， 于玲玲， 蘇偉麗， 林樂英

（陜西師范大學(xué) 食品工程與營養(yǎng)科學(xué)學(xué)院，陜西 西安 710062）

羊奶中揮發(fā)性成分頂空固相微萃取條件的優(yōu)化

艾 對， 張富新*， 于玲玲， 蘇偉麗， 林樂英

（陜西師范大學(xué) 食品工程與營養(yǎng)科學(xué)學(xué)院，陜西 西安 710062）

采用頂空固相微萃取結(jié)合氣相色譜檢測羊奶中揮發(fā)性成分，以出峰數(shù)和峰面積為指標(biāo)，對影響固相微萃取法提取羊奶中揮發(fā)性成分的萃取頭、萃取溫度、加鹽量、萃取時間和解析時間5個因素進行優(yōu)化。結(jié)果表明，選用CAR/PDMS為萃取頭、NaCl添加量為0.3 g/mL、萃取溫度為70℃、萃取時間為90 min、解析時間為5 min時，可最大限度地提取羊奶中揮發(fā)性成分。再以最優(yōu)條件萃取羊奶中揮發(fā)性成分，經(jīng)GC/MS分析檢測，共檢測出42種揮發(fā)性成分，其中酸性成分最多，有14種，其次是酯類、烷烴、芳香族、雜環(huán)、醇和醛酮，分別有6、5、5、5、4和3種。

羊奶；頂空固相微萃取；揮發(fā)性成分；氣質(zhì)聯(lián)用

羊奶富含蛋白質(zhì)、脂肪、礦物質(zhì)、維生素以及多種生物活性物質(zhì)，被稱為 “奶中之王”[1-2]。但羊奶具有膻味，限制了羊奶及其產(chǎn)品的利用[3]。羊奶的膻味與其化學(xué)組成，尤其是羊奶中的揮發(fā)性成分有關(guān)[4]，因此分析檢測羊奶中揮發(fā)性成分，對于揭示羊奶膻味形成機理有重要意義。目前國內(nèi)外對食品中揮發(fā)性成分檢測報道較多，常用的有氣相色譜（Gas Chromatograph，GC）法[5-6]、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（Gas Chromatograph-Mass Spectrometer，GC/MS）法[7-8]、液相色譜（Liquid Chromatograph，HPLC）法[9-10]、液相色譜 -質(zhì) 聯(lián) 用 （Liquid Chromatograph-Mass Spectrometer，LC/MS）法[7，11]等，但這些方法通常都要對樣品進行前處理，其中頂空固相微萃?。℉ead Space Solid Phase Micro-Extraction，HS/SPME）是應(yīng)用最為廣泛且有效的方法。該方法集采樣、萃取、富集、進樣于一體，具有敏感、操作簡便、樣品用量少、無溶劑等優(yōu)點[12-14]，已成功地用于食品[15]、環(huán)境[16]、體液[17]和植物[18]等領(lǐng)域揮發(fā)性成分的分析。HS/SPME技術(shù)在羊奶及乳制品揮發(fā)性成分的研究已有報道[19-24]，但由于HS/SPME條件的不同，其結(jié)果差異較大。大量研究表明，HS/SPME技術(shù)萃取揮發(fā)性成分的效果與萃取頭、鹽離子濃度、萃取溫度、萃取時間和解析時間等因素相關(guān)[12-14]。因此，作者以羊奶為材料，采用HS/SPME技術(shù)對其揮發(fā)性物質(zhì)進行萃取和富集，再經(jīng)GC和GC/MS的分離和檢測，以GC總峰面積和出峰數(shù)為優(yōu)化指標(biāo)，對萃取頭、鹽離子濃度、萃取溫度、萃取時間和解析時間5個因素進行了系統(tǒng)的優(yōu)化，再用GC/MS對其揮發(fā)性成分進行定性和定量分析，旨在建立HS/SPME-GC/MS分析方法，為進一步檢測羊奶膻味物質(zhì)提供技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 羊奶

采用陜西紅星乳業(yè)有限公司的混合奶樣。樣品取回后，放于-40℃冰箱中儲存。實驗時，在25℃水浴中解凍。

1.2 HS/SPME方法

在20 mL的頂空瓶中加入12 mL奶樣和一定量NaCl，用密封墊迅速密封頂空瓶，在磁力攪拌（900 r/min）下，在30℃下平衡30 min后，將已老化的萃取頭（250℃下老化1 h）插入頂空瓶，推出萃取纖維頭，距液面1 cm，進行頂空萃取。在不同溫度下萃取一定時間后，縮回萃取纖維，拔出萃取頭，快速插入GC進樣口，在250℃下解析一定時間，以出峰數(shù)和峰面積為檢測指標(biāo)優(yōu)化萃取條件。每個樣品重復(fù)3次。

1.3 GC分析條件

氣相色譜儀 （TRACE 2000，Thermo Fisher Scientific，USA）配備火焰離子化檢測器（Flame Ionization Detector，F(xiàn)ID）和HP-INNOWAX石英毛細(xì)管色譜柱 （60 m×0.32 mm×0.25 μm，Agilent，USA）；采用程序升溫模式，起始溫度為60℃，保持2 min，以1℃/min升至70℃，保持2 min，再以4℃/min升至180℃，保持27 min；進樣口溫度為250℃；以氮氣為載氣，流量是1.0 mL/min；不分流進樣；檢測器溫度為260℃，氫氣為燃燒氣體，流量是35 mL/min，氧氣為助燃?xì)怏w，流量是350 mL/min，氮氣為補償氣體，流速是35 mL/min。

1.4 GC/MS分析條件

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀 （TRACE 1300-ISQ，Thermo Fisher Scientific，USA）和HP-INNOWAX石英毛細(xì)管色譜柱（規(guī)格同上）；采用程序升溫模式，起始溫度為40℃，保持10 min，以4℃/min升至80℃，保持10 min，再以4℃/min升至180℃，保持30 min；進樣口溫度為250℃；以氦氣（純度99.99%）為載氣，流量是1 mL/min；不分流進樣。傳輸線接口溫度為250℃；離子源溫度為250℃；電離方式為EI；電離能量為70 eV；燈絲發(fā)射電流為20 μA；質(zhì)量掃描范圍為45~500，溶劑延遲時間為0.5 min。

1.5 數(shù)據(jù)處理

根據(jù)氣相色譜工作站軟件Chrom-card得到色譜峰的參數(shù)信息，采用Excel2003和Word2003對數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析。利用GC/MS工作站軟件Xcalibur自帶NIST標(biāo)準(zhǔn)庫對各色譜峰進行自動檢索，只對能予以定性的揮發(fā)性成分做定量處理，采用峰面積歸一化法計算各揮發(fā)性成分的相對百分含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 固相微萃取條件的優(yōu)化

2.1.1 萃取頭的選擇分別用PDMS（polydimethylsiloxane，7 μm）、PDMS/DVB（polydimethylsiloxanedivinylbenzene，65 μm）、PA （polyacrylate，85 μm）、CAR/PDMS（carboxen-polydimethylsiloxane，75 μm）萃取頭對羊奶中揮發(fā)性物質(zhì)在70℃下，萃取90 min后，用GC檢測揮發(fā)性成分，結(jié)果見圖1。

由圖1可以看出，不同萃取頭對羊奶揮發(fā)性成分的萃取效果有較大差別。用CAR/PDMS萃取頭萃取后，經(jīng)GC檢測的色譜圖不僅出峰數(shù)最多，且基線平穩(wěn)，峰形對稱均勻，而用PDMS、PDMS/DVB、PA萃取時，出峰數(shù)和峰面積都較少，這表明用CAR/ PDMS萃取頭可最大限度的萃取羊奶中揮發(fā)性成分。在用SPME技術(shù)萃取食品中揮發(fā)性成分時，其萃取效果不僅要盡可能多的提高萃取到揮發(fā)性成分的種類，同時使提取物質(zhì)的量盡可能多，用出峰數(shù)可代表萃取物質(zhì)的種類，出峰面積可以反映萃取物質(zhì)的量。同時由圖5可以看出，用CAR/PDMS萃取頭萃取后，羊奶中揮發(fā)性物質(zhì)的出峰數(shù)最多，且峰面積最大。萃取頭的萃取效果與萃取頭構(gòu)成高分子材質(zhì)有關(guān)，極性材質(zhì)對樣品中極性物質(zhì)萃取效果較好，而非極性材質(zhì)對樣品中非極性物質(zhì)萃取效果較好[12]。由于羊奶中揮發(fā)性成分組成復(fù)雜，既有極性化合物，又有非極性化合物。本研究中采用的CAR/ PDMS萃取頭屬于復(fù)合型材質(zhì)，對極性和非極性化合物均有較強的吸附作用，因此，對羊奶中揮發(fā)性成分萃取效果較好。

圖1 萃取頭對羊奶中揮發(fā)性成分萃取效果的影響Fig.1 Effect of SPME fibre on the extraction of volatile compounds from goat milk

2.1.2 NaCl添加量的選擇在12 mL奶樣中加入NaCl，使其質(zhì)量濃度分別達(dá)到0.0、0.1、0.2、0.3、0.4 g/mL，再用CAR/PDMS萃取頭萃取30 min，用GC檢測揮發(fā)性成分，結(jié)果見圖2。

圖2 NaCl添加量對羊奶中揮發(fā)性成分萃取效果的影響Fig.2 Effect of NaCl concentration on the extraction of volatile compounds from goat milk

由圖2可以看出，隨著NaCl添加量的增加，峰面積和出峰數(shù)有逐步增大的趨勢。當(dāng)NaCl添加量達(dá)0.3 g/mL時，出峰數(shù)和峰面積達(dá)到最大；當(dāng)NaCl添加量達(dá)到0.4 g/mL時，出峰數(shù)和峰面積有降低趨勢。羊奶中揮發(fā)性物質(zhì)的逸出與奶樣中離子強度有關(guān)，添加NaCl能加強溶液離子強度，降低揮發(fā)性組分在液相中的溶解度，有利于揮發(fā)性成分逸出，從而增加其在氣相中的含量。但當(dāng)NaCl添加量過大時，易出現(xiàn)飽和現(xiàn)象，使其在增加揮發(fā)性成分氣-液分配比的同時也將影響基質(zhì)粘度，降低揮發(fā)性成分的擴散速度，產(chǎn)生鹽析負(fù)效應(yīng)[25]。因此，在萃取羊奶中揮發(fā)性成分時，應(yīng)添加適量的NaCl。

2.1.3 萃取溫度的選擇將奶樣分別在30、45、60、70、80℃下，用CAR/PDMS萃取頭萃取30 min，用GC檢測揮發(fā)性成分，結(jié)果見圖3。

圖3 萃取溫度對羊奶中揮發(fā)性成分萃取效果的影響Fig.3 Effect of extraction temperature on the extraction of volatile compounds from goat milk

由圖3可以看出：隨著萃取溫度的升高，羊奶中揮發(fā)性成分的峰面積和出峰數(shù)呈增加趨勢。當(dāng)萃取溫度大于70℃時，出峰數(shù)達(dá)到32個，且峰面積較大；當(dāng)萃取溫度達(dá)到80℃時，其峰面積與70℃萃取時無明顯差異，但出峰數(shù)明顯降低。在用SPME技術(shù)萃取食品中揮發(fā)性成分時，萃取溫度對其萃取效果影響較大，提高萃取溫度，可加快分子熱運動，加速分子間熱傳導(dǎo)，使揮發(fā)性成分在基質(zhì)間擴散加快，進而使氣相中的組分含量增加，從而有利于萃取頭的萃取。但當(dāng)萃取溫度過高時，又會使揮發(fā)性成分在萃取頭涂層與基質(zhì)間的分配系數(shù)降低，從而降低萃取頭的萃取效果。

2.1.4 萃取時間的選擇將奶樣在70℃下，用CAR/PDMS萃取頭分別萃取30、45、60、75、90、105 min，用GC檢測揮發(fā)性成分，結(jié)果見圖4。

由圖4可以看出，隨著萃取時間的延長，峰面積和出峰數(shù)呈增加趨勢。當(dāng)萃取時間達(dá)到90 min時，峰面積和出峰數(shù)達(dá)到最大；但在萃取90 min后，隨著萃取時間的延長，峰面積和出峰數(shù)有降低的趨勢。萃取時間的長短將直接影響揮發(fā)性成分在萃取頭上的吸附狀況，萃取時間較短時，揮發(fā)性成分在萃取頭上吸附不充分；而萃取時間較長時，一些已吸附的揮發(fā)性成分可能會出現(xiàn)解析現(xiàn)象[26]。實際上，揮發(fā)性成分在萃取頭上的吸附是處于一個動態(tài)平衡，只有在一定萃取時間，才能取得最大的萃取效果。

圖4 萃取時間對羊奶中揮發(fā)性成分萃取效果的影響Fig.4 Effect of extraction time on the extraction of volatile compounds from goat milk

圖5 解析時間對羊奶揮發(fā)性成分萃取效果的影響Fig.5 Effect of desorption time on the extraction of volatile compounds from goat milk

2.1.5 解析時間的選擇將奶樣用CAR/PDMS萃取頭在70℃下，萃取30 min后，在GC進樣口溫度為250℃下分別解析1、3、5、7、9 min，檢測揮發(fā)性成分，結(jié)果見圖5。測出的峰面積和出峰數(shù)呈先增大后降低趨勢。當(dāng)解析時間小于5 min時，隨著解析時間延長，峰面積和出峰數(shù)逐漸增大；在解析時間從5 min增加到7 min時，峰面積和出峰數(shù)無明顯差異；而當(dāng)解析時間大于7 min時，其峰面積和出峰數(shù)又降低。解析時間直接影響到揮發(fā)性成分從萃取頭涂層的解析程度。解析時間較短時，不利于揮發(fā)性成分從萃取頭涂層解析，而解析時間過長時，一些揮發(fā)性成分在高溫下可能發(fā)生氧化、異構(gòu)化等化學(xué)反應(yīng)[27]，從而影響檢測效果。

2.2 羊奶中揮發(fā)性成分的分析

應(yīng)用優(yōu)化的HS-SPME條件萃取羊奶中揮發(fā)性成分，再經(jīng)GS/MS分析檢測，共檢測出42種成分（見表1），其中酸類最多，有14種；其次是酯類、烷烴、芳香族、雜環(huán)、醇和醛酮，分別有6、5、5、5、4和3種。揮發(fā)性酸類成分主要由短鏈和中鏈脂肪酸組成，其中短鏈脂肪酸有10種，分別為2，2-二甲基丙酸、乙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、4-甲基辛酸、壬酸和癸酸，相對含量較高的是己酸（15.67%）、辛酸（23.59%）和癸酸（29.09%），占總揮發(fā)性成分的68.35%，可見揮發(fā)性酸類成分是羊奶中的主要成分。大量研究報道，膻味與揮發(fā)性酸的種類和含量有關(guān)，何勝華等人[20]指出羊奶中膻味可能與庚酸、辛酸、壬酸和癸酸有關(guān)；Chilliard等人[28]和Carunchia等人[29]報道，膻味與4-甲基辛酸有關(guān)?？梢姄]發(fā)性酸類成分是羊奶的主要風(fēng)味物質(zhì)。同時，羊奶中也檢測出6種揮發(fā)性酯類化合物，可賦予羊奶特殊的香氣。此外，烷烴、芳香族、醇、醛酮和雜環(huán)類均是羊奶粉特殊風(fēng)味的重要組成部分，這些揮發(fā)性成分中，相對含量較高的有丙酮、苯甲醛、2-甲基異丙醇和甘菊環(huán)。

表1 羊奶中揮發(fā)性成分GC/MS分析結(jié)果Table 1 GC/MS analytical results of volatile compounds from goat milk

分類SI中英文名稱RSI相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%Nonanoic acid；壬酸861779 114 8001.23面積n-Decanoic acid；癸酸889 86788918 495 251 490 812 0.98 865 Undecylenic Acid；十一碳烯酸624 296 781Undecanoic acid；十一烷酸0.27843Benzoic acid；苯甲酸170 839 913 868919336 799 744Dodecanoic acid；月桂酸9018309072 011 654 4798043.16 Formic acid,1,1-dimethylethyl ester；甲酸叔丁酯829380 728 9010.60809833 Octanoic acid,ethyl ester；辛酸乙酯339 229 416 0.53酯類0.531,2,3-Propanetriol,diacetate；二乙酸甘油酯9200.46 901291 947 975906Dimethyl phthalate；鄰苯二甲酸二甲酯8970.71 450 453 662 844861 ?Dodecalactone；十二內(nèi)酯197 803 9310.31814889Dibutyl phthalate；鄰苯二甲酸二丁酯61 242 3720.10896913326 299 0930.51Undecane；十一烷852890180 957 712烷烴類Trichloromethane；三氯甲烷8658320.28 258 600 0240.41Pentadecane；十五烷888 858244 464 840Styrene；苯乙烯29.09810 Tetradecane；十四烷202 618 932 8640.32Acetone；丙酮9843 781 576 722 8635.95 0.38醛酮類2-Nonanone；2-壬酮87792471 589 2770.11Benzaldehyde；苯甲醛9111 334 582 905 9082-Propanol,2-methyl-；2-甲基異丙醇8448991 309 937 518n-Tridecan-1-ol；十三醇醇類849885178 466 6000.28859 Benzyl Alcohol；芐醇371 688 9539320.58Phenylethyl Alcohol；苯乙醇787193 631 581 84680790 191 9830.14 894p-Xylene；對二甲苯850879347 966 2840.55芳香族類1,3,5-Benzenetriol；1,3,5-苯三酚814846221 608 9370.35Biphenyl；聯(lián)苯Ethylbenzene；乙苯2.06 86390456 634 1400.09 915Phenol；苯酚802137 566 2600.22Benzonitrile；苯甲腈80283748 375 8540.08 Azulene；甘菊環(huán)937716 584 833 9471.13雜環(huán)類876 Naphthalene,1-methyl-；1-甲基萘832171 703 5330.27Dimethyl sulfone；二甲基砜9332.1 939372 595 5140.59 Caprolactam；己內(nèi)酰胺839866147 645 577 0.300.23

3 結(jié)語

采用HS-SPME方法對羊奶揮發(fā)性成分進行萃取，獲得的最優(yōu)條件為：在12 mL奶樣中，添加0.3 g/mL的NaCl，用CAR/PDMS萃取頭在70℃下萃取90 min，然后在250℃下解析5 min，可獲得最大的出峰面積和出峰數(shù)，最大限度地提取出羊奶中揮發(fā)性成分。應(yīng)用最優(yōu)條件萃取羊奶中揮發(fā)性成分，再經(jīng)GC/MS分析，共檢測出42種成分。其中酸類成分最多，有14種，其次是酯類、烷烴、芳香族、雜環(huán)、醇和醛酮，分別有6、5、5、5、4和3種。

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Optimization of Head Space Solid Phase Micro-Extraction Conditions for Volatile Components in Goat Milk

AI Dui， ZHANG Fuxin*， YU Lingling， SU Weili， LIN Leying
（College of Food Engineering and Nutritional Science，Shanxi Normal University，Xi'an 710062，China）

Head Space Solid phase micro-extraction（HS/SPME）coupled with gas chromatography（GC）were used for the determination of volatile compounds in goat milk.HS/SPME experimental parameters，such as SPME fibre，extraction temperature，NaCl concentration，extraction time and desorption time were optimized using the number and area of peaks as index.The optimal extraction efficiency for goat milk was achieved when sample was headed at 70℃ for 90 min after the addition of 0.3 g/mL NaCl，extracted by a carboxen/polydimethylsiloxane（CAR/PDMS）fibre，and than the fibre was transferred to a GC injection port for thermal desorption at 250℃for 5 min.As a result，42 kinds of volatile components were detected that including acids（14 kinds），esters（6 kinds），hydrocarbons（5 kinds），alcohols（4 kinds），aldehydes（3 kind），aromatic（5 kinds）and heterocyclic（5 kinds）.

goat milk，HS/SPME，volatile components，GC-MS

TS 252.1

A

1673—1689（2015）01—0040—07

2014-05-04

國家“十二五”科技支撐計劃項目（2013BAD18B00）；農(nóng)業(yè)部公益性行業(yè)（農(nóng)業(yè)）科研專項（201103038）。

*通信作者：張富新（1962—），男，陜西咸陽人，教授，主要從事乳品科學(xué)研究。E-mail：fuxinzh@snnu.edu.cn