羅蓓爾，諸奇濱，成有為，王麗軍，李 希

浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江 杭州 310027

基于化學(xué)環(huán)分解氯化銨的純堿和氯乙烯集成清潔工藝

羅蓓爾，諸奇濱，成有為，王麗軍，李 希

浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江 杭州 310027

提出了一種以MgO為吸附劑，以化學(xué)環(huán)法分解氯化銨的工藝為核心，將純堿與氯乙烯兩大過(guò)程集成為一個(gè)無(wú)CO2排放又無(wú)電解過(guò)程的清潔生產(chǎn)新工藝。使用HSC熱力學(xué)軟件分析了MgO與NH4Cl兩步反應(yīng)分別釋放NH3和HCl的可能性，并確定了釋氨反應(yīng)和釋氯反應(yīng)的溫度、水氨物質(zhì)的量比等相關(guān)條件。使用固定床裝置對(duì)此過(guò)程進(jìn)行了驗(yàn)證，并得到了較高的NH3和HCl的單程收率；評(píng)價(jià)了作為反應(yīng)吸附劑的不同氧化鎂的活性，粉末狀輕質(zhì)MgO因?yàn)槠浔缺砻娣e和孔容的優(yōu)勢(shì)而活性最高；實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步驗(yàn)證了MgO吸附劑在多次循環(huán)利用下的表現(xiàn)，結(jié)果表明其在11次的循環(huán)利用后仍然有較高的活性。

氯化銨 氧化鎂 化學(xué)環(huán) 純堿 氯乙烯 過(guò)程集成

氯乙烯是重要的大宗化工原料，其工業(yè)生產(chǎn)方法主要是乙烯氧氯化法和電石乙炔法。全球范圍內(nèi)，北美和歐洲通常采用乙烯氧氯化法生產(chǎn)氯乙烯，而中國(guó)由于油氣資源不足，煤炭資源相對(duì)豐富，主要采用電石乙炔法。中國(guó)每年氯乙烯產(chǎn)量約1 500萬(wàn)噸，其中75%以上采用電石乙炔法生產(chǎn)[1-3]。

電石的原料氧化鈣由煅燒石灰石而得，每生產(chǎn)1噸氧化鈣，需排放約0.8噸高濃度（38%～42%）CO2氣體，不但容易引起環(huán)境問(wèn)題，而且浪費(fèi)了寶貴的碳資源。與此同時(shí)，CO2氣體卻是另一種大宗化工產(chǎn)品純堿的生產(chǎn)原料，CO2通過(guò)氨鹽水吸收后生成純堿與氯化銨。因此，電石聯(lián)產(chǎn)純堿可以共用一套石灰石煅燒單元：氧化鈣供電石生產(chǎn)，CO2供純堿生產(chǎn)使其得到資源化利用。然而，純堿生產(chǎn)過(guò)程的副產(chǎn)物氯化銨的利用卻是一個(gè)瓶頸問(wèn)題[4]。

如能將氯化銨分解為NH3和HCl兩種產(chǎn)物，NH3返回制堿過(guò)程循環(huán)使用，HCl供給氯乙烯合成單元，取代氯堿工藝中電解法制HCl步驟，則傳統(tǒng)的純堿和氯乙烯兩大工藝可以集成為一個(gè)清潔生產(chǎn)的新工藝。因此，電石法制氯乙烯與聯(lián)堿法生產(chǎn)純堿兩大過(guò)程的集成，關(guān)鍵技術(shù)是氯化銨的分解與分離。

氯化銨在330～350 ℃下分解為NH3與HCl氣體，這兩種氣體的分離十分困難，一般是采用酸性或堿性的反應(yīng)物質(zhì)先固定其中一種，然后使兩種氣體先后被釋放出來(lái)，文獻(xiàn)中對(duì)此有過(guò)大量報(bào)道[5,6]。例如，Hiromi等[7,8]采用酸性化合物先與NH3反應(yīng)生成不易揮發(fā)的銨鹽，釋放出氯化氫氣體，再加熱得到的銨鹽，釋放出氨氣。Andel等[9,10]將有機(jī)胺作為載體，與氯化銨反應(yīng)在較低溫度下釋放出氨氣，再在較高溫度下釋放出氯化氫。但這兩類方法反應(yīng)速率過(guò)慢、副反應(yīng)多，難以在工業(yè)上應(yīng)用。Fuchsman[11]、翟廣偉[12]、羅弦[13]、李渝生[14]等采用堿性金屬氧化物先與HCl反應(yīng)形成不易揮發(fā)的氯化物，釋放出氨氣，再加熱氯化物得到HCl。在曾經(jīng)篩選過(guò)的多種金屬氧化物中，氧化鎂被認(rèn)為是最合適的固體介質(zhì)，它可以在較低的溫度下吸收HCl放出NH3，在較高的溫度下再生釋放HCl。但現(xiàn)有的文獻(xiàn)與專利僅僅提出了利用氧化鎂為化學(xué)吸附劑來(lái)分解氯化銨的可能性，對(duì)進(jìn)一步的工業(yè)化應(yīng)用問(wèn)題，如過(guò)程的熱力學(xué)條件、吸附劑的篩選與評(píng)價(jià)、吸附與再生工藝、純堿-氯乙烯過(guò)程集成等方面，缺少系統(tǒng)而深入的研究。

利用氧化鎂分解氯化銨的思想與近年來(lái)采用金屬氧化物通過(guò)化學(xué)環(huán)（chemical looping）進(jìn)行清潔燃燒或分離酸性氣體的概念類似?；瘜W(xué)環(huán)是指將某一特定的化學(xué)反應(yīng)借助于某種化學(xué)介質(zhì)的循環(huán)作用分多步完成的過(guò)程。目前文獻(xiàn)中報(bào)道的化學(xué)環(huán)主要有兩類：一類是氧化-還原循環(huán)，采用金屬氧化物顆粒作為載氧體，在一個(gè)反應(yīng)器中與燃料接觸，被還原為金屬或低價(jià)態(tài)氧化物后，再輸送到另一個(gè)反

應(yīng)器中與空氣或水蒸氣接觸，被氧化回高價(jià)態(tài)氧化物，這類循環(huán)多用于清潔燃燒、氣化和空氣分離[15-21]；另一類是化學(xué)吸附-再生循環(huán)，采用氧化鈣等固體顆粒為高溫吸附劑，在一個(gè)反應(yīng)器中吸附CO2、H2S等酸性氣體后輸入再生器加熱釋放酸性氣體，用于吸附強(qiáng)化制氫、合成氣脫硫等過(guò)程[22-24]。化學(xué)環(huán)的要點(diǎn)是氧載體（固體吸附劑）的篩選及其循環(huán)再生條件。

本研究將化學(xué)環(huán)的概念與方法用于氯化銨的分解與分離，目的是開發(fā)純堿與氯乙烯聯(lián)產(chǎn)的清潔生產(chǎn)新過(guò)程，兩大工藝的過(guò)程集成示于圖1。氯乙烯采用電石乙炔法工藝生產(chǎn)，純堿采用聯(lián)合制堿法生產(chǎn)。首先，CaCO3煅燒得到CaO和CO2，前者送至氯乙烯過(guò)程作為電石原料，后者用于純堿生產(chǎn)。隨后將純堿過(guò)程副產(chǎn)物氯化銨用化學(xué)環(huán)法分解為NH3和HCl，其中釋氨反應(yīng)器得到的NH3直接送至純堿過(guò)程用于制備氨鹽水，釋氯反應(yīng)器得到的HCl送至氯乙烯過(guò)程與乙炔反應(yīng)?；谘趸V分解氯化銨的化學(xué)環(huán)工藝，每吸收0.43噸CO2生產(chǎn)1噸純堿，聯(lián)產(chǎn)0.58噸氯乙烯，并獲得0.68噸HCl產(chǎn)品。純堿與氯乙烯兩大過(guò)程集成后，無(wú)CO2的排放，同時(shí)CO2與氯化銨都可以全部得到資源化利用，電解鹽水制氯化氫的過(guò)程可完全省去，因此本工藝是一種綠色清潔的新工藝。

本研究首先從熱力學(xué)的角度對(duì)過(guò)程進(jìn)行分析以判斷其可行性與合適的熱力學(xué)條件，隨后在固定床反應(yīng)器中實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)4種氧化鎂固體吸附劑對(duì)氯化銨分解的性能與指標(biāo)，考察吸附劑再生與重復(fù)使用的條件，為其進(jìn)一步的工業(yè)應(yīng)用提供依據(jù)。

圖1 純堿-氯乙烯工藝的過(guò)程集成Fig.1 Integration of the soda ash and vinyl chloride processes

1 化學(xué)環(huán)分解氯化銨

1.1 MgO循環(huán)分解NH4Cl過(guò)程的熱力學(xué)分析

在進(jìn)行吸附劑篩選與評(píng)價(jià)之前，首先利用HSC熱力學(xué)軟件計(jì)算氧化鎂與氯化銨分解反應(yīng)的各步吉布斯自由能與平衡組成以確定反應(yīng)的方向與條件。氯化銨分解過(guò)程主要包括兩個(gè)步驟：氧化鎂吸收HCl同時(shí)放出NH3（釋氨反應(yīng)），氯氧鎂化合物在更高溫度下釋放出HCl（釋氯反應(yīng)）。

釋氨步驟可能的化學(xué)反應(yīng)有：

如圖2所示，氯化銨的分解反應(yīng)（1）為吸熱反應(yīng)，ΔG隨溫度升高而線性減小，表明溫度越高反應(yīng)越容易發(fā)生。氧化鎂吸氯反應(yīng)（2）與（3）為放熱反應(yīng)，二者的ΔG幾乎重合且隨溫度升高線性增大，水合反應(yīng)（4）對(duì)溫度不敏感。考慮到氯化銨的分解溫度為337.8 ℃，為了使NH4Cl能夠汽化，同時(shí)有利于所有各步反應(yīng)的進(jìn)行，釋氨反應(yīng)溫度取350 ℃左右為宜。

圖2 釋氨反應(yīng)的ΔG隨溫度的變化Fig.2 ΔGvstemperature of the releasing NH3reaction

圖3給出了常壓下溫度對(duì)釋氨反應(yīng)平衡組成的影響。MgO和NH4Cl的進(jìn)料量分別為1.5，1 kmol。圖3(a)中無(wú)水蒸氣存在，圖3(b)中水蒸氣與NH4Cl的物質(zhì)的量比為0.6:1。由圖可見，HCl被氧化鎂吸收生成了MgOHCl，而氨氣被釋放出。在350 ℃以上，水蒸氣的存在與否對(duì)釋氨反應(yīng)沒有明顯影響。

圖3 釋氨反應(yīng)的平衡組成隨溫度的變化Fig.3 Effects of temperature on the equilibrium of the releasing NH3reaction products

根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算，可以判斷出350 ℃下釋氨反應(yīng)發(fā)生的可能機(jī)理為：氯化銨分解反應(yīng)（1）首先發(fā)生；分解而得的HCl被MgO吸收，發(fā)生反應(yīng)（2）或（3）分別生成MgOHCl或MgCl2；而反應(yīng)（3）的產(chǎn)物MgCl2和水蒸氣又會(huì)發(fā)生反應(yīng)（4），再次生成MgOHCl，放出HCl并重新被MgO吸收。因此，在釋氨反應(yīng)完成時(shí)，理論上的固體產(chǎn)物為MgOHCl。

釋氯步驟可能的化學(xué)反應(yīng)有：

如圖4所示，反應(yīng)（5）至（7）均為吸熱反應(yīng)，ΔG均隨溫度的升高而減小，溫度越高越有利于反應(yīng)，其中反應(yīng)（5）和（7）在570 ℃以上，反應(yīng)（6）在490 ℃以上其ΔG大于0，因此可將釋氯反應(yīng)的溫度取為570 ℃。

圖5給出了有無(wú)水蒸氣存在條件下的平衡組成計(jì)算，給定系統(tǒng)的壓力為常壓，MgOHCl的進(jìn)料量為1 kmol?？梢钥吹剑琈gOHCl首先分解成MgO和HCl，同時(shí)還能與HCl反應(yīng)生成MgCl2和H2O。在520 ℃左右，部分MgCl2和H2O發(fā)生反應(yīng)生成MgO和HCl。由于副產(chǎn)物MgCl2的生成，570 ℃時(shí)HCl的收率僅為45.9%，而當(dāng)水蒸氣與MgOHCl的物質(zhì)的量比為0.6:1時(shí)，570 ℃時(shí)平衡組分中只有MgOHCl和HCl，副反應(yīng)的產(chǎn)物MgCl2并不存在。由此可知，對(duì)于釋氯反應(yīng)，水蒸氣的存在抑制了MgCl2的生成，有利于HCl收率的提高。

圖4 釋氯反應(yīng)的ΔG隨溫度的變化Fig.4 ΔGvstemperature of the releasing HCl reaction

圖5 釋氯反應(yīng)的平衡組成隨溫度的變化Fig.5 Effects of temperature on the equilibrium of the releasing HCl reaction products

通過(guò)調(diào)節(jié)加入的水蒸氣量可以獲得570 ℃時(shí)合適的水蒸氣加入量，HSC軟件計(jì)算結(jié)果如圖6所示。HCl氣體的生成量隨著水蒸氣量的增大而增大，當(dāng)無(wú)水蒸氣時(shí)，HCl氣體的收率僅為54.9%；而當(dāng)水蒸氣與MgOHCl的物質(zhì)的量比為0.6:1時(shí)，產(chǎn)物中沒有MgCl2，HCl氣體收率理論上達(dá)到100%。

圖6 水蒸氣量對(duì)HCl氣體收率的影響Fig.6 Effects of water vapor amount on the yield of HCl

圖7 MgO化學(xué)環(huán)Fig.7 Schematic diagram of MgO looping process

1.2 氧化鎂化學(xué)環(huán)過(guò)程

采用氧化鎂化學(xué)環(huán)分解氯化銨的過(guò)程可用圖7來(lái)表示，以MgO為化學(xué)吸附劑，分別在低溫釋氨反應(yīng)器和高溫釋氯反應(yīng)器中進(jìn)行吸附-再生化學(xué)環(huán)，依次釋放出NH3和HCl。在釋氨反應(yīng)器中，MgO吸收HCl生成MgOHCl，分離釋放出NH3，釋氨反應(yīng)所需熱量可由高溫釋氯反應(yīng)器提供的再生固體和高效的天然氣燃燒提供。在釋氯反應(yīng)器中，MgOHCl固體在水蒸氣氣氛中由外部熱源加熱釋放出HCl，再生的氧化鎂吸附劑輸送至釋氨反應(yīng)器進(jìn)行循環(huán)使用。圖7中的兩個(gè)反應(yīng)器可采用流化床、移動(dòng)床或回轉(zhuǎn)爐進(jìn)行粉料輸送或氣體切換。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 氧化鎂吸附劑的制備與分析

實(shí)驗(yàn)考察的氧化鎂吸附劑有4種：粉末狀輕質(zhì)氧化鎂(PL)、粉末狀重質(zhì)氧化鎂(PH)、顆粒狀輕質(zhì)氧化鎂(GL)和顆粒狀重質(zhì)氧化鎂(GH)。粉末氧化鎂用于回轉(zhuǎn)爐加熱輸送，粒狀氧化鎂用于流化床或移動(dòng)床輸送。不同吸附劑的物理參數(shù)列于3.3節(jié)的表1。粉狀吸附劑直接從市場(chǎng)采購(gòu)，使用前經(jīng)過(guò)干燥與活化步驟后用于評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)。粒狀吸附劑制備方法如下：在適量粉末狀氧化鎂中加入少量擬薄水鋁石(AlOOH)與稀硝酸制成的凝膠，混合均勻后在30 MPa下停留數(shù)分鐘壓片成型，110 ℃下烘2 h，之后在馬弗爐中700 ℃下焙燒4 h，升溫速率3 ℃/min，最后取出研磨、過(guò)篩（20～60 目），即得到所需樣品。

為了對(duì)比實(shí)驗(yàn)所用的不同來(lái)源的MgO吸附劑的晶型結(jié)構(gòu)和孔結(jié)構(gòu)，分別對(duì)其進(jìn)行X射線衍射分析（XRD）和比表面積分析（BET）。其中XRD的衍射角度為10～90 °，掃描步長(zhǎng)為0.26 (°)/步，每步時(shí)間為18.87 s。BET分析是由氮?dú)庾鳛槲絼┰?197 ℃下完成。

2.2 氧化鎂分解氯化銨實(shí)驗(yàn)

采用熱重實(shí)驗(yàn)對(duì)氧化鎂分解氯化銨的實(shí)驗(yàn)可行性進(jìn)行預(yù)判。分別取9.7 mg的NH4Cl放入坩堝中，以10 ℃/min的升溫速率從室溫升到500 ℃；取4.3 mg的MgO與4.8 mg的NH4Cl（物質(zhì)的量比為1.2:1）放入坩堝中，以10 ℃/min的升溫速率從室溫升到450 ℃；將釋氨反應(yīng)后的固體混合物放入坩堝，在經(jīng)水飽和的氮?dú)夥諊鷥?nèi)，以10 ℃/min的升溫速率從室溫升到700 ℃進(jìn)行熱重分析。

2.3 釋氨反應(yīng)產(chǎn)物分析

采用XRD分析對(duì)釋氨反應(yīng)產(chǎn)物的組成進(jìn)行判斷。將一定量的NH4Cl和MgO混合物在350 ℃下加熱1 h，產(chǎn)物進(jìn)行XRD分析，衍射角度為10～90 °，掃描步長(zhǎng)為0.26 (°)/步，每步時(shí)間為18.87 s。

2.4 吸附劑評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)裝置及步驟

吸附劑的評(píng)價(jià)與條件實(shí)驗(yàn)采用固定床裝置，如圖8所示。將一定量的NH4Cl和MgO在固定床中混合裝填，加熱管式反應(yīng)爐到350 ℃反應(yīng)一定時(shí)間，同時(shí)通入小流量的惰性氣體，放出的NH3用水吸收，用電導(dǎo)率儀實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)反應(yīng)終點(diǎn)。NH3吸收結(jié)束后，升高爐溫到570 ℃，通入一定量的水蒸氣，反應(yīng)一定時(shí)間，放出的HCl同樣用水吸收，反應(yīng)結(jié)束后用少量惰性氣體進(jìn)行吹掃。NH3和HCl分別用水吸收后，采用酸堿滴定法進(jìn)行濃度測(cè)定，并用電導(dǎo)率儀進(jìn)行交叉驗(yàn)證。

圖8 實(shí)驗(yàn)裝置Fig.8 Experimental apparatus

在進(jìn)行吸附劑評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)時(shí)，粉末氧化鎂與氯化銨的物質(zhì)的量比取為1.5:1，顆粒氧化鎂與氯化銨的物質(zhì)的量比取為5:1，氧化鎂過(guò)量是為了使氯化銨分解與吸收更為完全，顆粒吸附劑取更大的物質(zhì)的量比一方面是因?yàn)轭w粒的反應(yīng)活性低于粉末，同時(shí)也為了便于將吸附劑作為熱載體使用。實(shí)驗(yàn)表明，更大的物質(zhì)的量比對(duì)改進(jìn)分解反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率與選擇性作用不大。

3 結(jié)果與討論

3.1 氯化銨熱分解曲線分析

氯化銨分解反應(yīng)、釋氨反應(yīng)的熱重分析結(jié)果（TGA）如圖9(a)和9(b)所示。由圖可以看出，NH4Cl在升溫到320 ℃左右全部分解完；而圖9(b)中，失重主要發(fā)生在190～410 ℃，且在300 ℃分解速率最大。若NH4Cl完全分解，且HCl不被MgO吸收，則失重百分?jǐn)?shù)應(yīng)為52.7%；若HCl完全被MgO吸收，則失重百分?jǐn)?shù)應(yīng)為16.7%。圖中400 ℃以下反應(yīng)物失重30%，說(shuō)明在熱重實(shí)驗(yàn)中由于兩種物質(zhì)接觸不充分，NH4Cl放出的HCl只有63.2%被MgO吸收。因此，失重的溫度范圍與之前的熱力學(xué)分析吻合，而MgO吸收HCl的效率取決于兩種反應(yīng)物的混合與接觸效率。

圖9 氯化銨分解反應(yīng)、釋氨反應(yīng)和釋氯反應(yīng)的熱重分析結(jié)果Fig.9 TGA curves of NH4Cl decomposition, releasing NH3and releasing HCl reactions

釋氯反應(yīng)的結(jié)果如圖9(c)所示。可以看到，固體的熱分解主要發(fā)生在410～570 ℃，失重百分?jǐn)?shù)為32%左右，且在490 ℃分解速率最大。計(jì)算得到HCl全部釋放的失重為32.4%，因此幾乎全部的HCl在加熱后被釋放出，MgOHCl失重的溫度范圍也與之前的熱力學(xué)分析一致。

3.2 釋氨反應(yīng)產(chǎn)物測(cè)定結(jié)果及分析

NH4Cl和MgO混合物在350 ℃下加熱1 h所得產(chǎn)物的XRD結(jié)果如圖10所示?？梢钥闯觯挥蠱gOHCl(A)和MgO(B)特征峰存在。因此，釋氨反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物只有MgOHCl和過(guò)量的MgO，并無(wú)MgCl2存在，結(jié)果與之前的熱力學(xué)分析一致。

圖10 NH4Cl-MgO的XRD圖譜Fig.10 X-ray diffraction pattern of NH4Cl-MgO

3.3 氧化鎂吸附劑的物理性質(zhì)

3.3.1 氧化鎂吸附劑的XRD分析

輕質(zhì)氧化鎂一般由MgCl2、MgSO4、MgHCO3經(jīng)溶解、沉淀、煅燒而得，重質(zhì)氧化鎂主要由菱鎂礦、水鎂石礦直接煅燒而成。

各MgO吸附劑的XRD譜圖示于圖11。由圖可知，它們的XRD衍射峰幾乎完全相同，由此可以認(rèn)為不同氧化鎂在氯化銨分解反應(yīng)中的活性差別不是由晶型結(jié)構(gòu)引起的。

圖11 各氧化鎂吸附劑的XRD圖譜Fig.11 XRD diffractograms of different MgO absorbents

圖12 各MgO吸附劑的孔徑分布Fig.12 Morphological properties of various MgO absorbents

3.3.2 氧化鎂吸附劑的孔結(jié)構(gòu)

表1列出了各MgO的比表面積與孔容，圖12為其孔徑分布圖。由比表面積數(shù)據(jù)可以看出，粉末狀輕質(zhì)MgO（PL）的比表面積相對(duì)較高，而粉末狀重質(zhì)MgO（PH）的比表面積最低。從孔徑分布圖中可以觀察到，粉末狀輕質(zhì)MgO（PL）的孔徑分布主要集中在15 nm以下，且有部分小于2 nm的微孔存在。顆粒狀輕質(zhì)MgO（GL）和顆粒狀重質(zhì)MgO（GH）的孔徑分布較窄，主要集中在2～10 nm，屬中孔的范圍。而粉末狀重質(zhì)MgO的孔徑分布較寬，主要在2～50 nm。由于微孔吸附劑的主要參數(shù)是微孔孔徑和微孔容積，而中孔吸附劑最重要的參數(shù)是比表面，它決定了吸附量的大小。因此可以認(rèn)為是比表面積的大小決定了不同MgO吸附劑與NH4Cl反應(yīng)吸收HCl氣體的能力。

表1 各MgO吸附劑的比表面積與孔容Table 1 Morphological properties of various MgO absorbents

3.4 氧化鎂吸附劑的反應(yīng)活性

采用物質(zhì)的量比1.5:1的粉末狀氧化鎂和氯化銨，以及5:1的顆粒狀氧化鎂和氯化銨進(jìn)行氯化銨分解實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)。由圖13可以看出，粉末狀輕質(zhì)氧化鎂作為吸附劑時(shí)，NH3和HCl的收率和反應(yīng)速率均為最高，兩種氣體的收率均達(dá)到90%左右；其次是顆粒狀輕質(zhì)氧化鎂，粉末狀重質(zhì)氧化鎂表現(xiàn)出的反應(yīng)活性最低。由此可知，輕質(zhì)氧化鎂的反應(yīng)活性總體高于重質(zhì)氧化鎂。

圖13 采用不同MgO所得的NH3和HCl收率Fig.13 NH3and HCl yields by using different MgO absorbents

3.5 含水量的影響

實(shí)驗(yàn)選擇反應(yīng)活性最高的粉末狀輕質(zhì)氧化鎂在固定床中與氯化銨反應(yīng)來(lái)確定水蒸氣氣氛對(duì)氣體收率的影響。由于微量泵最小量程的限制，水蒸氣與NH4Cl比從1.2:1開始增大。由圖14可以看出，隨著水蒸氣與NH4Cl比值的增大，NH3的收率并無(wú)明顯變化，均在85%以上；而HCl的收率則從11%增加到80%以上，當(dāng)物質(zhì)的量比在1以上時(shí)，HCl收率變化不大。這與之前的熱力學(xué)分析吻合，水蒸氣氣氛對(duì)釋氨反應(yīng)無(wú)明顯影響，但在釋氯反應(yīng)過(guò)程中起著至關(guān)重要的作用。

圖14 水蒸氣量對(duì)NH3和HCl收率的影響Fig.14 Effects of water vapor amount on the NH3and HCl yields

圖15 MgO與NH4Cl的物質(zhì)的量比對(duì)NH3和HCl收率的影響Fig.15 Effects of molar ratios on the NH3and HCl yields

3.6 氧化鎂與氯化銨物質(zhì)的量比的影響

圖15給出了兩種氣體收率與粉末狀輕質(zhì)MgO:NH4Cl（物質(zhì)的量比）之間的關(guān)系。隨著物質(zhì)的量比增大，NH3和HCl的收率逐漸增加，其原因可能是MgO的增加提高了NH4Cl在MgO中的分散程度，同時(shí)提供了更多的接觸表面積供HCl氣體的吸收。這也進(jìn)一步說(shuō)明提高M(jìn)gO的比表面積及其與NH4Cl的混合與接觸效率是化學(xué)環(huán)過(guò)程的關(guān)鍵工程因素。

3.7 氧化鎂吸附劑循環(huán)次數(shù)的影響

圖16 循環(huán)使用次數(shù)對(duì)NH3和HCl收率的影響Fig.16 Effects of cyclic times on the NH3and HCl yields

圖16為吸附劑循環(huán)次數(shù)對(duì)NH3和HCl收率的影響。第1次反應(yīng)后的每次實(shí)驗(yàn)都加入與第1次相同量的氯化銨，混合均勻進(jìn)行反應(yīng)，粉末氧化鎂與氯化銨的物質(zhì)的量比保持1.5:1，顆粒狀的物質(zhì)的量比保持5:1。由圖16可知，在11次循環(huán)使用過(guò)程中，吸附劑反應(yīng)活性在逐漸降低但幅度不大。循環(huán)11次后，粉末氧化鎂產(chǎn)生的氨氣與氯化氫收率分別為83.8%和83.0%，與新鮮吸附劑相比分別降低了6.9%和6.3%；使用顆粒狀氧化鎂時(shí)，氨氣與氯化氫收率分別為81.5%和81.3%，與新鮮吸附劑相比分別降低了7.6%和6.9%。因此，在連續(xù)化工業(yè)分離過(guò)程中，只需要抽出一小部分吸附劑進(jìn)行再活化后返回系統(tǒng)，就可以保持吸附劑的活性恒定。常用的活化方法是沉淀煅燒法，即先將部分失活的MgO水化反應(yīng)生成Mg(OH)2，隨后在高溫下煅燒使Mg(OH)2分解為MgO[25]，反應(yīng)式為

4 結(jié) 論

通過(guò)熱力學(xué)分析與固定床實(shí)驗(yàn)，提出了化學(xué)環(huán)法分解氯化銨的工藝，以此為核心，將純堿與氯乙烯兩大過(guò)程集成為一個(gè)無(wú)CO2排放又無(wú)電解過(guò)程的清潔生產(chǎn)新工藝。主要結(jié)論有：

a）熱力學(xué)分析表明，采用MgO與NH4Cl進(jìn)行兩步反應(yīng)分別釋放出NH3和HCl氣體的過(guò)程是可行的。釋氨反應(yīng)的合適溫度為350 ℃，釋氯反應(yīng)的合適溫度為570 ℃，同時(shí)需要添加適量水蒸氣（水氨比大于0.6）以防止MgCl2的生成。

b）針對(duì)4種MgO吸附劑的評(píng)價(jià)與表征表明：粉末狀輕質(zhì)MgO活性最高，而顆粒狀重質(zhì)MgO活性最低，粉末MgO與NH4Cl比應(yīng)大于1.5，顆粒狀比應(yīng)大于5，這種條件下NH3和HCl的單程收率分別可以達(dá)到90與85%左右。吸附劑可以多次循環(huán)使用，其活性雖略有降低，但可通過(guò)再活化予以提高。

c）實(shí)驗(yàn)表明，決定吸附劑活性的關(guān)鍵因素是比表面積與孔容，提高分離效率的主要工程措施是強(qiáng)化吸附劑與NH4Cl的混合效率與氣固接觸效率。

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The Integrated Cleaning Process of Soda and Vinyl Chloride on the Chemical Looping of NH4Cl Decomposition

Luo Bei’er, Zhu Qibin, Cheng Youwei, Wang Lijun, Li Xi
College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China

Based on the chemical looping decomposition of NH4Cl, soda ash and vinyl chloride processes can be integrated as a new clean process with no CO2emission and free of electrolysis. Thermodynamic analysis (with HSC software) using MgO for NH4Cl two-step decomposition reaction to release NH3and HCl was conducted. The calculation results verified the feasibility of the process, and the optimum conditions were found to be as follows: 350 ℃ for releasing NH3reaction, 570 ℃ for releasing HCl reaction, the molar ratio of water vapor to NH4Cl is above 0.6. Experiments were carried out in a fixed-bed reactor, and various MgO absorbents were screened. The results show that high yield of NH3and HCl can be obtained, and the powdered light MgO has the highest activity, while the powdered heavy MgO has the lowest, which is mainly affected by their morphological properties, such as surface area and pore structure. Moreover, MgO absorbents can be repeatedly used for several times with relatively high activity.

ammonium chloride; magnesium oxide; chemical looping; soda ash; chlorethylene; process integration

TQ126.2; TQ113.7

A

1001—7631 ( 2015 ) 05—0449—10

2014-04-18;

: 2014-05-13。

羅蓓爾（1989—），女，碩士研究生；成有為（1977—），男，副教授，通訊聯(lián)系人。E-mail:ywcheng@zju.edu.cn。