徐亞榮，徐新良，朱學(xué)棟

1.中國石油烏魯木齊石化公司研究院，新疆 烏魯木齊 830019

2.華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海 200237

苯和甲醇烷基化反應(yīng)的熱力學(xué)分析

徐亞榮1,2，徐新良1，朱學(xué)棟2

1.中國石油烏魯木齊石化公司研究院，新疆 烏魯木齊 830019

2.華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海 200237

基于Benson基團(tuán)貢獻(xiàn)法從熱力學(xué)角度研究了苯和甲醇烷基化的反應(yīng)過程，研究了主、副反應(yīng)的反應(yīng)熱、吉布斯自由能和平衡常數(shù)，為該體系的工藝設(shè)計和催化劑研究提供熱力學(xué)依據(jù)。研究結(jié)果表明：苯和甲醇烷基化反應(yīng)體系的四個主反應(yīng)均為放熱反應(yīng)、熵增反應(yīng)，而主要的副反應(yīng)多為熵減小的反應(yīng)。四個主反應(yīng)的吉布斯自由能變化均小于0，即在633～773 K內(nèi)能夠自發(fā)進(jìn)行。平衡常數(shù)計算表明：四個主反應(yīng)的平衡常數(shù)接近，且均為不可逆反應(yīng)。苯和甲醇烷基化體系的主要副產(chǎn)物為鄰三甲苯和均三甲苯。高溫有利于抑制這幾種副產(chǎn)物的生成。

苯 甲醇 烷基化反應(yīng) 基團(tuán)貢獻(xiàn)法

近年來隨著重整裝置規(guī)模的擴(kuò)大和乙烯產(chǎn)量的增長，國內(nèi)苯產(chǎn)能大幅增加，導(dǎo)致苯的大量過剩。而煤化工的迅猛發(fā)展使得甲醇產(chǎn)能迅速增加，甲醇在酯化、醚化、甲醇制烯烴等方面已得到廣泛的研究及應(yīng)用。通過苯與甲醇烷基化生產(chǎn)混合芳烴作為高辛烷值汽油調(diào)和組份，具有較強(qiáng)的社會和經(jīng)濟(jì)效益。隨著我國聚酯產(chǎn)能的增加，未來幾年內(nèi)對二甲苯(PX)和對苯二酸(PTA)供應(yīng)仍將嚴(yán)重不足，因此通過苯增產(chǎn)二甲苯是有效利用苯的基本途徑之一[1]。

苯與甲醇烷基化反應(yīng)生成的產(chǎn)物有甲苯、混合二甲苯、少量乙苯和C9、水等[1]。本研究通過苯與甲醇可能發(fā)生的反應(yīng)，基于Benson基團(tuán)貢獻(xiàn)法從熱力學(xué)角度分析了反應(yīng)的可能性，著重分析了苯與甲醇烷基化的主副反應(yīng)的反應(yīng)熱、吉布斯自由能、平衡常數(shù)和各產(chǎn)物之間的平衡關(guān)系，為該體系的工藝設(shè)計和催化劑研究提供熱力學(xué)依據(jù)。

1 苯和甲醇烷基化反應(yīng)及其熱效應(yīng)

苯與甲醇烷基化反應(yīng)過程中，可能存在多個分解反應(yīng)、自催化反應(yīng)、加氫反應(yīng)、烷烴裂解反應(yīng)等，由于反應(yīng)都涉及到復(fù)雜的反應(yīng)機(jī)理及積碳失活機(jī)理，本文只是從反應(yīng)器出口產(chǎn)物角度考慮苯與甲醇烷基化的反應(yīng)，對于催化劑孔道或籠內(nèi)所發(fā)生的過程不考慮。根據(jù)苯與甲醇烷基化反應(yīng)器出口產(chǎn)物的分布特點(diǎn)[2]，苯與甲醇烷基化反應(yīng)過程可能發(fā)生的主、副反應(yīng)如下：

化學(xué)反應(yīng)的焓變ΔHT、吉布斯自由能ΔGT、熵變ΔST及平衡常數(shù)Kp可由下面的式子計算。

體系涉及的物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)如表1所示。

表1 體系涉及物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)[3,4]Table 1 Thermodynamic data of some substances in reaction system

2 苯和甲醇烷基化反應(yīng)焓變

由式②、③和表1可計算出各個反應(yīng)在633～773 K的反應(yīng)焓變，結(jié)果列于表2。

表2 不同反應(yīng)溫度下各反應(yīng)的反應(yīng)焓變Table 2 Reaction enthalpy in different temperatures

續(xù)表2

由表2可知，各反應(yīng)的焓變在633～773 K變化很小，可認(rèn)為是常數(shù)。苯、甲醇烷基化反應(yīng)體系的四個主反應(yīng)（1）～（4）均為放熱反應(yīng)，且其放熱量相近。而三甲苯、四甲苯以及乙苯、丙苯的生成反應(yīng)則為強(qiáng)放熱反應(yīng)。體系中二甲醚、乙烯、丙烯的生成反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，生成烯烴的碳數(shù)越高，放熱量越大。

3 苯和甲醇烷基化反應(yīng)熵變

由式②、⑤和表1可計算出各個反應(yīng)在633～773 K的反應(yīng)熵變，結(jié)果列于表3。

表3 不同反應(yīng)溫度下各反應(yīng)的反應(yīng)熵變Table 3 Reaction entropy of various reactions in different temperatures

四個主反應(yīng)均為熵增反應(yīng)，而主要的副反應(yīng)多為熵減小的反應(yīng)。

4 苯和甲醇烷基化反應(yīng)吉布斯自由能

由式④和表2、3中的數(shù)據(jù)可計算出各個反應(yīng)在633～773 K的反應(yīng)吉布斯自由能變化，結(jié)果列于表4。可以看到，四個主反應(yīng)的吉布斯自由能變化均小于0，即在633～773 K內(nèi)能夠自發(fā)進(jìn)行，而鄰甲乙苯、正丙苯和異丙苯在733K的生成反應(yīng)ΔGT大于0，即在該溫度反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。乙苯、三甲苯、四甲苯的生成反應(yīng)吉布斯自由能變化小于主反應(yīng)吉布斯自由能變化，說明這些副反應(yīng)也能夠進(jìn)行，但其反應(yīng)程度沒有主反應(yīng)高。反應(yīng)14和15的ΔGT小于零，說明乙烯、丙烯可以自發(fā)生成。

表4 不同反應(yīng)溫度下各反應(yīng)的吉布斯自由能Table 4 Gibbs energy of various reactions in different temperatures

5 苯和甲醇烷基化反應(yīng)的平衡常數(shù)

由式⑥和表4可計算出各個反應(yīng)在633～773 K的反應(yīng)平衡常數(shù)，結(jié)果列于表5。

表5 不同反應(yīng)溫度下各反應(yīng)的平衡常數(shù)Table 5 Equilibrium constant of various reactions in different temperatures

平衡常數(shù)的關(guān)系和吉布斯自由能關(guān)系相近。四個主反應(yīng)的平衡常數(shù)接近，說明四個主反應(yīng)均為不可逆反應(yīng)。正丙苯、異丙苯和鄰甲乙苯的平衡常數(shù)隨溫度的升高不斷減小，直至變?yōu)樨?fù)值，說明高溫有利于抑制這幾種副產(chǎn)物的生成。鄰三甲苯和均三甲苯的lnKp值為4左右，小于11，即可知苯、甲醇烷基化體系的主要副產(chǎn)物為鄰三甲苯和均三甲苯。甲醇自身脫水反應(yīng)生成乙烯丙烯的反應(yīng)lnKp值遠(yuǎn)大于0，吉不斯自由能小于零，說明甲醇可以自發(fā)反應(yīng)生成乙烯、丙烯等。

6 結(jié) 論

a）苯、甲醇烷基化反應(yīng)體系的四個主反應(yīng)（1）～（4）均為放熱反應(yīng)，四個主反應(yīng)均為熵增反應(yīng)，而主要的副反應(yīng)多為熵減小的反應(yīng)。

b）四個主反應(yīng)的吉布斯自由能變化均小于0，即在633～773 K能夠自發(fā)進(jìn)行，而鄰甲乙苯、正丙苯和異丙苯在733 K的生成反應(yīng)ΔGT大于0，即在該溫度反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。乙苯、三甲苯、四甲苯的生成反應(yīng)吉布斯自由能變化小于主反應(yīng)吉布斯自由能變化，說明這些副反應(yīng)也能夠進(jìn)行，但其反應(yīng)程度沒有主反應(yīng)高。

c）苯、甲醇烷基化的主要副產(chǎn)物為鄰三甲苯和均三甲苯。高溫有利于抑制這幾種副產(chǎn)物的生成。

[1] 徐亞榮, 董志新, 徐新良, 等. 苯與甲醇烷基化反應(yīng)動力學(xué)的研究 [J]. 化學(xué)反應(yīng)工程與工藝, 2014, 30(2):188-192. Xu Yarong, Dong Zhixin, Xu Xinliang, et al. Kinetics for alkylation of benzene and methanol [J]. Chemical Reaction Engineering and Technology, 2014, 30(2): 188-192.

[2] 徐亞榮, 朱學(xué)棟, 徐新良, 等. MCM-56催化苯與甲醇烷基化反應(yīng)性能研究 [J]. 化學(xué)反應(yīng)工程與工藝, 2013, 29(6):572-575. Xu Yarong, Zhu Xuedong, Xu Xinliang, et al. Alkylation of benzene and methanol over MCM-56 molecular sieve catalyst modified by phosphomolybdic heteropoly [J]. Chemical Reaction Engineering and Technology, 2013, 29(6): 572-575.

[3] 馬沛生. 有機(jī)化合物實驗物性數(shù)據(jù)手冊 [M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2006, 460-537

[4] 馬沛生. 石油化工基礎(chǔ)數(shù)據(jù)手冊(續(xù)編) [M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 1993, 87-97

Thermodynamic Analysis on Alkylation Reaction of Benzene and Methanol

Xu Yarong1,2, Xu Xinliang1, Zhu Xuedong2
1. Research Institute of Petrochemical Company, Urumqi 830019, China;
2. School of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China

The process of alkylation reaction of benzene and methanol was studied thermodynamically based on functional group contribution method of Benson, and the reaction heat, Gibbs energy and equilibrium constant about major and minor reactions were calculated. This work provides the thermodynamic ground for the technological design of this system and catalyst research. The results showed that four major reactions of alkylation of benzene and methanol are exothermic and entropy-increase, while minor reactions are entropy-decrease. Four major reactions proceed spontaneously under 633-773 K because their Gibbs energy are all less than zero. These four major reactions are all irreversible and their equilibrium constant keep almost the same. The by-products of alkylation of benzene and methanol are mainly 1,2,3-trimethylbenzene and 1,3,5-trimethylbenzene. Higher temperature was found to restrain the formation of by-products.

benzene; methanol; alkylation reaction; group contribution method

TQ626

A

1001—7631 ( 2015 ) 05—0475—06

2014-11-03;

: 2014-12-26。

徐亞榮（1973—），女，高級工程師。E-mail: xuyrws@petrochina.com.cn。