魏雪梅，唐浩東，李 鑫，劉化章

浙江工業(yè)大學工業(yè)催化研究所，浙江 杭州 310014

不同工藝條件下CO甲烷化催化劑的穩(wěn)定性

魏雪梅，唐浩東，李 鑫，劉化章

浙江工業(yè)大學工業(yè)催化研究所，浙江 杭州 310014

為開發(fā)性能較優(yōu)的合成氣甲烷化催化劑，采用固相混合法制備了20%Ni/Al2O3催化劑，通過H2程序升溫還原（H2-TPR）和X射線衍射（XRD）表征發(fā)現(xiàn)，簡單固相混合法制備的催化劑具有較好的分散性和還原性能?？疾炝藟毫?、溫度、空速和進料比（H2與CO的體積比）等不同操作條件下該CO甲烷化催化劑的穩(wěn)定性，結果表明：在CO甲烷化反應體系中隨著溫度、壓力和進料比的增大，催化劑穩(wěn)定性增強；空速增大，催化劑穩(wěn)定性降低。采用XRD和H2程序升溫表面反應（H2-TPSR）技術對催化劑失活原因進行了探討，發(fā)現(xiàn)催化劑由于表面沉積無定形膠質碳（Cβ）而失活，升高溫度和壓力會使催化劑表面活性碳物種（Cα）向更穩(wěn)定的蠕蟲狀碳（Cv）和石墨型碳（Cc）沉積，從而催化劑穩(wěn)定性增強。

一氧化碳 甲烷化催化劑 催化穩(wěn)定性

煤制天然氣的核心技術是煤氣化技術和甲烷化技術，故開發(fā)國內(nèi)自主產(chǎn)權且具有較優(yōu)性能的甲烷化催化劑是煤制天然氣技術的核心問題之一。Ni基催化劑是目前國內(nèi)外最常用的甲烷化催化劑[1-3]，但在甲烷化反應中，不同反應條件下催化劑呈現(xiàn)的活性[4]、催化劑失活的速率[5,6]、催化劑的穩(wěn)定性[7]有很大不同。托普索公司在上個世紀七八十年代就發(fā)現(xiàn)催化劑存在β-失活現(xiàn)象[8,9]，近年Nguyen等[3]報道了反應后催化劑失活原因分析，發(fā)現(xiàn)隨著溫度從330 ℃升高到370 ℃，催化劑表面膠質碳減少，失活現(xiàn)象減輕。Barrientos等[10]在研究不同載體甲烷化催化劑時也發(fā)現(xiàn)在310 ℃催化劑活性不穩(wěn)定現(xiàn)象，并認為適當改變工藝條件有利于減緩失活。研究表明，積炭可能會使鎳基催化劑活性下降，但積炭類型和位置對催化劑性能影響更大[11]。

Bartholomew等[12]對甲烷化過程中催化劑表面的積炭類型和形貌進行了總結（見表1），認為主要有以下幾種：吸附型碳原子(Cα)，無定形膠質碳(Cβ)，蠕蟲狀碳(Cv)，鎳的碳化物(Cγ)，石墨型碳(Cc)。

表1 Ni基催化劑上CO分解積炭形成不同碳物種形貌及反應活性[12]Table 1 Forms and reactivity of carbon species formed by CO decomposition on nickel

不同類型的碳形成溫度不同，活性不同，與H2反應時的溫度也不同。Cα形成溫度通常在325 ℃以下，是活潑炭，能與H2在較低溫度下反應，也會隨著反應時間和溫度的增加會進一步轉化為Cβ或Cv等。當Cα的生成速率過大，在鎳表面來不及溶解擴散或加氫時，就會在鎳表面沉積生成Cβ，為一種包覆型[10]的膠質碳，覆蓋催化劑活性中心，使催化劑失活(β-失活)，這是催化劑低溫失活的主要原因。選擇合適的評價條件不僅可以篩選出性能優(yōu)良的催化劑，還可以考察工藝條件對催化劑穩(wěn)定性的影響，在實際工業(yè)化過程中就可以盡量避開催化劑易失活的操作條件，從而延長催化劑壽命。因此，本研究將詳細考察工藝條件對甲烷化催化劑活性、選擇性和穩(wěn)定性能的影響，為催化劑工業(yè)化操作提供參考依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備和表征

取一定量氧化鋁，置于馬弗爐中800 ℃下焙燒4 h，冷卻至室溫，得到所需氧化鋁載體。稱取9.909 g的Ni(NO3)2·6H2O，研細后和載體混合均勻，置于馬弗爐中350 ℃焙燒4 h，冷卻至室溫，制得20%NiO/Al2O3催化劑，篩分后取60～100 目待用。

H2程序升溫還原-質譜聯(lián)用（H2-TPR-MS）自搭反應裝置測定催化劑的還原性能。稱取0.10 g催化劑，在200 ℃用Ar吹掃60 min后降至室溫，通入5%H2-95%Ar混合氣（30 mL/min），從室溫以10 ℃/min升至850 ℃，在線質譜（英HIDEN QIC-20）同步檢測耗氫量。

采用H2程序升溫表面反應-質譜聯(lián)用（H2-TPSR-MS）自搭反應裝置分析反應后催化劑表面積炭類型。稱取50 mg催化劑，在150 ℃用A（r30 mL/min）吹掃60 min后降至室溫，通入H（230 mL/min），以10 ℃/min從室溫升至850 ℃，在線質譜（英HIDEN QIC-20）同步檢測產(chǎn)生甲烷量。

X射線衍射（XRD）測定在瑞士Themo ARL公司SCINTAG X’TRA型X射線衍射儀上進行。Cu Kα輻射源，管電流40 mA，管電壓40 kV，掃描速度4.0 (°)/min，掃描2θ為20～80 °。

1.2 催化劑性能評價

催化劑評價在合成氣制甲烷反應在四管固定床反應裝置上進行（反應管內(nèi)徑12 mm）。取催化劑60～100目，用同等粒度石英砂按體積比1:9稀釋，并置于反應器等溫區(qū)。催化劑在2.0 MPa，450 ℃下用H2還原4 h?；钚詼y試條件為：H2與CO的體積比為3.0，壓力2.0 MPa，溫度350 ℃，體積空速（GHSV）為24 000 h-1，催化劑體積（Vcatal）為0.5 mL，在該評價條件下采用單一變量法考察工藝條件對催化劑穩(wěn)定性影響。當反應溫度為500 ℃時，不銹鋼反應管內(nèi)加玻璃襯管以防止不銹鋼反應管對評價產(chǎn)生影響。尾氣產(chǎn)物在美國Agilent公司的7890A氣相色譜儀進行，檢測柱為13X柱、P-Q柱、P-N柱和5A柱等，H2、CO、CO2、CH4采用熱導（TCD）在線檢測分析，產(chǎn)物中的氣相烴采用氫火焰（FID）在線檢測分析，外標法定量。CO轉化率（XCO）、H2轉化率（XH2）、氣相產(chǎn)物CH4、CO2、C2+的選擇性（Si）及單位體積合成氣CH4收率（YCH4）的計算公式如下：

式中F表示氣體體積流量，mL/min；yi表示組分i的體積分數(shù)。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

圖1是催化劑還原前后的XRD圖。從圖1可以看出還原前催化劑在2θ為37.5，45.5，67.2 °處出現(xiàn)了γ-Al2O3的衍射峰，在37.5，43.2，62.9，75.3，79.5 °處出現(xiàn)了NiO的衍射峰，說明還原前催化劑由NiO和γ-Al2O3兩種物相組成，沒有發(fā)現(xiàn)固熔體。對2θ為43.2 °的NiO衍射峰進行擬合，得NiO的晶粒度約21.5 nm，說明固相混合法制備的催化劑氧化鎳的分散較好[13,14]，這可能是因為硝酸鎳在氧化鋁上自發(fā)分散的原因。催化劑在450 ℃還原后NiO衍射峰消失，只有金屬Ni和γ-Al2O3的衍射峰，說明Ni/Al2O3催化劑在450 ℃基本可以還原完全。對2θ為44.5 °的Ni的衍射峰進行擬合，得到Ni的平均粒徑約21.6 nm，說明具有較好的分散度。

圖1 還原前后Ni/Al2O3催化劑XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Ni/Al2O3catalyst before and after reduction

圖2 Ni/Al2O3催化劑H2-TPR圖譜Fig.2 H2-TPR profile of Ni/Al2O3catalyst

圖2是氧化態(tài)Ni/Al2O3催化劑H2-TPR圖。一般[15,16]認為Ni/Al2O3催化劑中，NiO存在三類不同的晶型，即α-NiO、β-NiO和γ-NiO。從圖中可以看出，還原過程出現(xiàn)四個還原峰，分別反映了這三類不同晶型NiO的還原：第一個峰頂溫度245 ℃，屬于表面的游離氧化鎳即α-NiO的還原峰，溫度為200～300 ℃左右；第二個峰頂溫度339 ℃，還原溫度在300～350 ℃左右，是與載體相互作用較弱的氧化鎳(β1-NiO)的還原；第三個峰頂溫度400 ℃，還原溫度在350～475 ℃左右，是與載體表面相互作用較強的氧化鎳(β2-NiO)的還原峰；第四個峰頂溫度為550 ℃，還原溫度在475 ℃以上，可歸屬為富鋁的氧化鎳即鎳鋁尖晶石(γ-NiO)的還原峰。γ-NiO為高溫還原峰，該物種對催化劑活性貢獻不大[17]。因此，在本研究催化劑性能評價實驗中，選用的還原條件為2.0 MPa，450 ℃，H2流量60 mL/min。

2.2 不同工藝條件下的催化劑性能

2.2.1 溫度的影響

圖3是不同溫度下Ni/Al2O3催化劑的甲烷化性能考察結果。從圖3中的初活性數(shù)據(jù)來看，350 ℃和500 ℃下催化劑在起初CO轉化率都約100%，但溫度從350 ℃升高到500 ℃，催化劑的H2轉化率從98%降到了81%，CH4選擇性從96%降低到了84%，CH4收率從23%降低到了20%。這是因為甲烷化是強放熱反應，升高溫度在熱力學上是不利的，故其活性和選擇性隨溫度升高而降低，這與熱力學計算[18,19]趨勢相符。從圖3(a)還可以看出，當溫度為350 ℃，催化劑逐漸失活，而當溫度升高到500 ℃時，催化劑活性雖較350 ℃稍有下降，但具有很好的穩(wěn)定性。

圖3 不同溫度下的催化劑穩(wěn)定性Fig.3 The performance of Ni/Al2O3under different temperature

圖4是不同溫度反應前后催化劑XRD圖，可以看出，與反應前催化劑對比，500 ℃反應后未失活的催化劑在2θ為26 °時出現(xiàn)了明顯的石墨碳物種的衍射峰，而350 ℃反應后失活的催化劑在2θ為26 °時只有微弱的碳物種衍射峰，由此可知石墨碳物種并不是引起催化劑失活的原因。在衍射峰2θ為44.5 °處，對鎳的晶粒大小進行擬合得，350，500 ℃反應后鎳的晶粒度分別是24.5，23.7 nm，與反應前的21.6 nm相比，催化劑晶粒度均稍增大，但不同溫度反應后的催化劑鎳的晶粒度并無明顯差別，結合不同溫度下催化劑的穩(wěn)定性不同可知，在實驗條件下，催化劑Ni的晶粒大小的變化不是導致350 ℃反應后催化劑失活的原因，即350 ℃反應時催化劑失活并非因燒結而引起的。

圖4 不同溫度反應后催化劑XRD圖譜Fig.4 XRD profiles of the used catalysts

圖5 不同溫度反應后催化劑H2-TPSRFig.5 H2-TPSR profiles of the used catalysts

催化劑H2-TPSR技術可用來研究催化劑表面的積炭現(xiàn)象。圖5是不同溫度反應后催化劑的H2-TPSR圖，曲線與橫坐標間的面積可表示催化劑表面的積炭量，與H2反應的峰溫可表示表面碳物種的反應活性，從而可區(qū)分不同類型積炭。從圖5可以看出當溫度為350 ℃時，主要存在兩種類型積炭：峰溫在200～350 ℃左右的積炭，為表面活性碳(Cα)，峰溫在500 ℃左右積炭，為包覆型膠質碳(Cβ)，會覆蓋催化劑表面活性位，使催化劑失活。當溫度為500 ℃時，出現(xiàn)大量低溫加氫峰（<350 ℃），說明催化劑表面存在大量活性更高的表面活性碳，易使催化劑失活的峰溫在500 ℃左右積炭(Cβ)明顯較少，而且在600 ℃左右出現(xiàn)了歸屬于須狀碳(Cv)的耗氫峰，700 ℃左右出現(xiàn)了石墨碳的耗氫峰，與圖4中石墨碳(Cc)物種的衍射峰相符。說明催化劑在高溫時反應時表面積炭進一步向更穩(wěn)定形式的Cv和Cc發(fā)生了轉變，這可能是催化劑在500 ℃依然保持較高穩(wěn)定性的原因。

根據(jù)圖5中反應后催化劑H2-TPSR曲線可擬合得到峰面積數(shù)據(jù)，除以在線評價時間即得到350 ℃和500 ℃的相對積炭速率為5.65E-8、1.67E-8，表明500 ℃時催化劑表面積炭速率小于350 ℃。以CO為碳源時催化劑表面積炭是以下四個反應之間的平衡[20]：① CO在Ni表面解離吸附形成Cα，② Cα加氫生成CH4，③ Cα在Ni表面沉積生成Cβ，④ Cα向體相擴散生成Cv及Cc，其中②③④三個反應是競爭反應。350 ℃反應時甲烷化體系中Cα的生成速率較快，表面Cα在鎳表面來不及溶解擴散或加氫時，就會在鎳表面沉積生成Cβ，為一種包覆型[3,12]的膠質碳，覆蓋催化劑活性中心，使催化劑失活(β-失活)；而500 ℃反應時，Cα在催化劑鎳金屬表面沉積速率較慢，這可能由以下兩個原因造成：1）表面活性碳(Cα)隨溫度增加加氫速率增加，使Cα生成包覆型膠質碳(Cβ)選擇性下降；2）在高溫下Cα向鎳體相中的溶解擴散速率增加，大于Cα在鎳表面的沉積速率，從而提高向體相沉積，生成具有須狀、纖維狀結構的積炭(Cv)的選擇性，避免生成Cβ，故催化劑不易失活。且催化劑表面積炭的類型比積炭量對催化劑活性影響更大[21]。

2.2.2 壓力的影響

圖6是350 ℃、不同壓力下催化劑性能隨時間的變化。從圖6中可以看出，不同壓力下催化劑甲烷化反應初活性差別不大，但穩(wěn)定性有很大差別。由圖6(a)可知，當壓力從0.1 MPa增加到5 MPa，CO轉化率保持在100%的時間依次為6，16，132，306 h；而當壓力為5.0 MPa時，CO轉化率一直保持在100%，并未下降。從圖6(b)和(f)來看，當壓力為0.1，2.0，3.0 MPa時，催化劑H2轉化率和甲烷收率從反應開始一直在下降，且隨著壓力減小，下降速度加快，說明在0.1～3.0 MPa下催化劑活性不穩(wěn)定，在逐漸失活，且隨著壓力減小，催化劑失活加快。當壓力提高至5.0 MPa時，催化劑活性一直保持很穩(wěn)定。而CH4的選擇性隨著壓力減小先降低后升高，CO2和C2+的選擇性先升高后降低，可能原因是隨著催化劑逐漸失活，生成甲烷的活性位減少，相應生成CO2和C2+，故甲烷選擇性先降低，CO2和C2+選擇性先升高；而當催化劑已經(jīng)基本失活后，生成CO2和C2+的活性位也很少，故此時造成CH4的選擇性升高，CO2和C2+的選擇性降低。從圖6可以看出，壓力5 MPa時，催化劑CO和H2轉化率一直穩(wěn)定在100%和92%左右，CH4的選擇性穩(wěn)定在92%左右，CO2選擇性僅有1%左右，較其它壓力下小，C2+的選擇性約8%，即在5 MPa下反應時，催化劑活性和選擇性一直很穩(wěn)定。綜上所述，在本實驗的高空速（GHSV為24 000 h-1）條件下，提高壓力有利于提高催化劑的穩(wěn)定性、CH4選擇性和CH4時空收率；并有利于降低CO2的選擇性。

圖7和圖8是不同壓力反應后催化劑的XRD和H2-TPSR結果。從圖7中可以看出，0.1，2.0 MPa反應后催化劑物相無明顯變化，3.0 MPa反應后的催化劑在2θ為26 °處出現(xiàn)了微弱的碳物種衍射峰，5.0 MPa反應后催化劑在2θ為26 °處出現(xiàn)了明顯的石墨衍射峰，但隨著壓力增加，催化劑穩(wěn)定性增強，說明石墨碳物種并不會引起催化劑失活。而對不同壓力反應后的催化劑在衍射峰2θ為44.5 °處，對鎳的晶粒大小進行擬合，得0.1，2.0，3.0 MPa反應后失活的催化劑鎳的晶粒度分別是22.8，24.5，23.8 nm，而5.0 MPa反應后未失活催化劑鎳的晶粒度為25.7 nm。這說明，在評價條件下催化劑失活與其晶粒度大小并無必然聯(lián)系，故不同壓力反應后催化劑失活并非因燒結而引起的。

圖7 不同壓力反應后催化劑XRD圖譜Fig.7 XRD profiles of the used catalysts under different pressures

圖8 不同壓力反應后催化劑H2-TPSRFig.8 H2-TPSR profiles of the used catalysts under different pressure

而由圖8可知，反應后催化劑表面積炭量及其表面碳與H2的反應活性與壓力有關。隨著壓力增加，催化劑表面積炭量增加。當壓力為0.1，2.0 MPa時，催化劑表面主要存在兩種積炭類型，分別歸屬[12]于Cα和Cβ：峰溫在250 ℃左右的Cα碳在反應條件下可以加氫生成甲烷，為表面活性碳；峰溫在450 ℃左右Cβ碳，在反應條件下不能和氫氣發(fā)生反應，是一種膠質碳，這類膠質碳易覆蓋催化劑表面活性位，使催化劑失活。

故當壓力為0.1，2.0 MPa時，盡管積炭總量不大，但催化劑活性持續(xù)下降，穩(wěn)定時間較短。當壓力增大至3.0，5.0 MPa時，催化劑表面積炭大部分進一步轉化為蠕蟲狀碳(Cv)和石墨型碳(Cc)。當壓力升高，催化劑穩(wěn)定性增強的可能原因是催化劑表面H2和CO存在競爭[22,23]吸附，壓力升高，對H2的吸附增加更快，催化劑表面碳加氫速率增快，從而避免了催化表面碳的沉積；另一方面是隨著壓力升高催化劑表面碳向體相沉積加快，生成更穩(wěn)定形式的Cv和Cc，這兩類積炭對催化劑活性無影響，故使得催化劑穩(wěn)定性增強。根據(jù)Gao等[20,21]熱力學計算結果可知，隨著壓力升高，C的選擇性降低，因而在熱力學上升高壓力對催化劑的穩(wěn)定性也是有利的。

由以上分析可知，雖然在低壓下催化劑甲烷化反應具有很高的活性，但催化劑壽命欠佳。故適當升高壓力可以明顯增加催化劑穩(wěn)定性。

2.2.3 原料氣進料比的影響

圖9是在350 ℃、3.0 MPa的條件下，不同進料比（H2與CO的體積比）對催化劑性能影響評價結果。從圖9(a)、(b)和(f)來看，隨著進料比從1增加到4，催化劑穩(wěn)定性增強：當進料比為1時，催化劑在反應6 h時CO和H2的轉化率僅為10%左右，可能原因是催化劑失活速率過快，在開始測樣時就已經(jīng)基本失活；當進料比為2時，在30 h內(nèi)CO轉化率迅速下降到15%左右；進料比為3時，CO轉化率維持在100%，且穩(wěn)定性較好，但從60 h開始，CO和H2轉化率開始下降，并逐漸失活；進料比增加到4時，在評價時間(110h)內(nèi)催化劑CO轉化率一直穩(wěn)定在100%，但從圖9(b)和(f)可以看出，與穩(wěn)定期進料比為3的數(shù)據(jù)相比，H2轉化率低了20%左右，甲烷收率也低了約5%。

圖9 不同進料比時的Ni/Al2O3催化劑性能Fig.9 The performance of Ni/Al2O3catalysts under different volume ratios of H2to CO

圖9的結果表明，增加進料比，催化劑穩(wěn)定性會增加，但當進料比增加到4時，催化劑H2和CH4收率都會大幅降低。Ponec[22]認為CO和H2在催化劑表面形成競爭吸附，且CO比H2吸附更強，故當進料比較低時，CO在催化劑表面大量解離吸附形成積炭，使催化劑失活，而升高進料比有助于增加H2在催化劑表面的吸附量，使表面活性碳加氫生成甲烷。故考慮甲烷收率和催化劑的壽命可控制氫氣和一氧化碳氣體的進料比略大于3，從而增強催化劑穩(wěn)定性，提高甲烷收率。

為了探討不同進料比反應后催化劑失活原因，對反應后的催化劑進行了XRD分析，結果見圖10。可見，進料比為1時的催化劑在2θ為26 °處出現(xiàn)了碳物種的衍射峰，隨著進料比增加其碳物種衍射峰強度減弱，當進料比為4時，反應后催化劑表面無碳物種的峰。在衍射峰2θ為44.5 °處對鎳的晶粒大小進行擬合，得進料比為1、2、3的反應后催化劑的鎳晶粒度分別是25.3，24.4，23.8 nm，而進料比為4時反應后未失活催化劑鎳的晶粒度為23.3 nm?？梢钥闯觯谠u價條件下，催化劑失活并非因Ni晶粒度變化即燒結而引起的。

圖10 不同進料比反應后催化劑XRD圖譜Fig.10 XRD profiles of the used catalysts under different volume ratios of H2to CO

圖11 不同進料比反應后催化劑H2-TPSR圖譜Fig.11 H2-TPSR profiles of the used catalysts under different volume ratios of H2to CO

圖11是不同進料比反應后催化劑H2-TPSR圖，結合表2的擬合數(shù)據(jù)可知：進料比為1時的催化劑表面只存在非活性的膠質碳(Cβ)，積炭量為7.3E-7，Cβ覆蓋在催化劑活性中心，使催化劑失活；進料比為2時的催化劑表面存在非活性的膠質碳(Cβ)和須狀碳(Cv)，積炭量分別是1.3E-6、5.0E-7，且積炭總量比進料比為1時要大；當進料比為3時，催化劑表面存在積炭類型較多，且各種類型的碳量都是最大，積炭總量也最大，可能是表面形成大量Cα，且在進料比為3時并無過量的氫氣使表面Cα加氫生成甲烷，故Cα向催化劑體相溶解擴散，在350 ℃時其溶解擴散速率小于其生成速率，故在催化劑表面沉積形成Cβ，覆蓋催化劑金屬活性位，使催化劑逐漸失活；當進料比為4時，催化劑表面存在大量活性碳(Cα)和須狀碳(Cv)，Cα為甲烷化反應活性中間體，當反應體系中H2分壓增大時，Cα加氫速率加快，表面存在Cα的量就降低，且隨著Cα向催化劑Ni金屬體相擴散，逐漸形成Cv，雖然Cv的量在逐漸增大，但其量2.0E-7依然很小，且對催化劑的活性并沒有影響，故催化劑最穩(wěn)定，沒有任何失活的跡象。催化劑表面積炭是由Cα的生成、加氫、表面沉積、體相溶解擴散四者共同決定[24]，當進料時氫碳比增加時，催化劑穩(wěn)定性增強，當氫碳比大于3時，催化劑具有較好的穩(wěn)定性。

表2 不同進料比反應后催化劑表面碳歸屬及H2-TPSR峰面積Table 2 The fitting result of H2-TPSR curves of the used catalysts under different volume ratios of H2to CO

2.2.4 空速的影響

不同空速下催化劑性能隨時間的變化結果如圖12所示。由圖12可知，隨著空速增大催化劑穩(wěn)定性降低，當空速從4 800 h-1增加至24 000 h-1，催化劑保持CO轉化率100%的時間從120 h降低至36 h，也表明空速為4 800 h-1時催化劑性能穩(wěn)定性較好。由前面分析可知，當空速增大時，催化劑表面Cα來不及向體相擴散，故在Ni表面沉積生成Cβ速率增大，故催化劑穩(wěn)定性降低。

圖12 空速對Ni/Al2O3催化劑性能影響Fig.12 The performance of Ni/Al2O3catalysts under differentGHSV

3 結 論

采用固相混合法制備催化劑方法簡單，催化劑具有較好的還原性能和分散性。在甲烷化反應體系中隨著壓力和進料比（H2與CO體積比）增大，催化劑穩(wěn)定性增強；隨著空速增大，催化劑穩(wěn)定性降低；升高溫度會使催化劑表面積炭向更穩(wěn)定形式沉積，從而催化劑穩(wěn)定性增強。催化劑表面積炭的類型對催化劑活性和穩(wěn)定性影響更大，當表面積炭的活性較高(Cα)或具有蠕蟲狀(Cv)形貌時，對催化劑活性影響不大，而無定形的膠質碳(Cβ)會使催化劑快速失活。

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Stability for Performance of Nickel-Based Catalyst for Methanation under Different Reaction Conditions

Wei Xuemei, Tang Haodong, Li Xin, Liu Huazhang
Industry Catalysis Insitition of Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China

The methanation catalyst 20%Ni/Al2O3was prepared by solid state gridding method, and the effects of pressure, feeding ratio (volume ratio of H2to CO), space velocity, and temperature on the stability of the catalyst were studied. It was found that the catalyst prepared by the simple solid state gridding method had good dispersion and reduction performance. In the CO methanation reaction system, the stability of the catalyst was enhanced with the increase of temperature, pressure, and feeding ratio; the stability of the catalyst decreased with the increase of space velocity. The reasons that the catalyst deactivated were also discussed by the method of X-ray diffraction (XRD) and H2-temperature-programmed surface reaction (H2-TPSR). It was found that the catalyst was deactivated by Cβdeposited on the surface of the catalyst. Elevation of the temperature and pressure may help to shift the activated carbon species (Cα) on the surface of the catalyst to a more stable form, such as Ccor Cv, thereby enhanced the stability of the catalyst.

carbon monoxide; methanation catalyst; catalytic stability

TQ138.1+3

A

1001—7631 ( 2015 ) 05—0459—10

2015-03-23;

: 2015-06-23。

魏雪梅（1991—），女，碩士研究生；唐浩東（1975—），男，副教授，通訊聯(lián)系人。E-mail:tanghd@zjut.edu.cn。