余蘭蘭，郭 磊，李 妍，鄭 凱

1.東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318；

2.大慶油田第二采油廠，黑龍江 大慶 163414

共聚物硅垢防垢劑的合成及性能研究

余蘭蘭1，郭 磊1，李 妍2，鄭 凱2

1.東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318；

2.大慶油田第二采油廠，黑龍江 大慶 163414

三元復(fù)合體系中堿成分的引入導(dǎo)致油田注采系統(tǒng)內(nèi)出現(xiàn)嚴(yán)重結(jié)垢現(xiàn)象，為解決注采設(shè)備內(nèi)難以處理的硅垢問題，本實(shí)驗(yàn)以烏頭酸(AA)、二乙醇胺(DEA)、檸檬酸(CA)、丙烯酰胺(AM)為單體，異丙醇為鏈轉(zhuǎn)移劑，過硫酸銨為引發(fā)劑，合成一種新型針對(duì)硅垢的共聚物防垢劑（ADCA）。確定在下列條件下合成得到的防垢劑防垢效果較佳：聚合溫度75 ℃，聚合時(shí)間2 h，引發(fā)劑用量5%，單體摩爾配比AA:DEA:CA:AM為2.0:1.0:1.0:1.2。在pH為8，溫度為60 ℃，防垢劑加量70 mg/L的條件下，對(duì)硅垢的防垢率為77.84%。防垢率的測定和X射線衍射（XRD）、傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）及掃描電鏡（SEM）的對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明防垢劑ADCA防硅垢效果較顯著。初步認(rèn)為防垢機(jī)理主要為吸附和螯合作用。

三元復(fù)合驅(qū)采油技術(shù) 硅垢 共聚物防垢劑 防垢機(jī)理

近年來三元復(fù)合驅(qū)采油技術(shù)已經(jīng)逐漸發(fā)展起來，與常規(guī)技術(shù)相比，原油采收率提高相對(duì)較大，能夠取得較為明顯的增油降水效果[1]。但三元液中的堿成分易與巖石礦物發(fā)生溶蝕作用，直接或間接改變體系溫度和pH值等，并在油藏環(huán)境與注采系統(tǒng)設(shè)備內(nèi)產(chǎn)生嚴(yán)重結(jié)垢現(xiàn)象，垢樣中以硅酸鹽垢占主體，硬度大難處理，其危害性將導(dǎo)致油氣通道堵塞、腐蝕，甚至發(fā)生管道爆炸，嚴(yán)重影響油田的正常生產(chǎn)運(yùn)作[2]，并使三元復(fù)合驅(qū)采油技術(shù)的應(yīng)用受到限制。如果在油田注采液內(nèi)添加適量的硅垢防垢劑，可削弱或避免結(jié)垢現(xiàn)象，解決油田生產(chǎn)的實(shí)際問題，目前已有少量硅垢防垢劑的研究報(bào)道[3,4]。

本研究選取烏頭酸、二乙醇胺、檸檬酸和丙烯酰胺為單體，合成同時(shí)具有酰胺基、羧基以及醇羥基等多種官能團(tuán)的共聚物防垢劑，發(fā)揮分子中各功能基團(tuán)良好的協(xié)同防垢作用[5]。同時(shí)，該共聚物防垢劑具有良好的可生物降解性，對(duì)生態(tài)環(huán)境影響小，符合“綠色化工”的基本理念。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 共聚物防垢劑ADCA的合成與結(jié)構(gòu)表征

首先根據(jù)文獻(xiàn)合成烏頭酸（AA）[6]：將定量的檸檬酸（CA）和硫酸加入到裝有溫度計(jì)和攪拌器的四口燒瓶內(nèi)，攪拌加熱至完全熔化，一定溫度下恒溫反應(yīng)1.5 h，冷卻至室溫，產(chǎn)物備用。利用液相色譜測定其收率為81.3%。

在裝有滴液漏斗、回流冷凝器的四口燒瓶內(nèi)加入50%乙醇和合成的烏頭酸反應(yīng)液，通入氮?dú)?，?0 ℃水浴鍋內(nèi)恒溫加熱并攪拌至完全水解，溫度調(diào)至75 ℃，分別加入定量二乙醇胺（DEA）、檸檬酸、丙烯酰胺（AM）以及異丙醇，攪拌均勻后，緩慢滴加定量過硫酸銨，聚合2 h后冷卻至室溫，用甲醇沉淀提純產(chǎn)物數(shù)次，抽濾后干燥得白色粉末的合成共聚產(chǎn)物ADCA。主要反應(yīng)有：

在通入氮?dú)夥磻?yīng)條件下，可能存在的其它反應(yīng)：

氮?dú)鈼l件可避免酯類物質(zhì)氧化以及其它副反應(yīng)，大大減少了合成防垢劑的副產(chǎn)物，因此，副反應(yīng)主要為酯化反應(yīng)，而酯類物質(zhì)及合成單體均易溶于甲醇溶液，共聚物溶解度卻甚小，因此，可利用甲醇沉淀提純法對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行純化。提純得率為78.95%，提純后的ADCA為水溶性四元共聚物。

將KBr與少量烘干后的共聚物粉末研磨制片，用紅外光譜儀對(duì)共聚物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征測定，結(jié)果見圖1。由圖可知，3 440 cm-1處的特征吸收峰是歸屬于酰胺基中N—H和羥基的伸縮振動(dòng)峰；2 934 cm-1為—CH和—CH2伸縮振動(dòng)峰；3 000～2 500 cm-1有一個(gè)強(qiáng)的寬吸收帶峰且1 725 cm-1處出現(xiàn)特征吸收峰，為羧基中的—OH的伸縮振動(dòng)峰；2 019 cm-1為C—C伸縮振動(dòng)峰；1 668 cm-1處的特征吸收峰是—C＝O的伸縮振動(dòng)吸收峰；在1 435 cm-1附近出現(xiàn)—CH2的彎曲、剪切振動(dòng)吸收峰；1 226 cm-1出現(xiàn)C—N的伸縮振動(dòng)峰；1 124～500 cm-1附近出現(xiàn)C—O等鍵的伸縮振動(dòng)峰。由以上分析可以推斷出產(chǎn)物為含有羧基、酰胺基以及醇羥基等官能團(tuán)的共聚物。在1 745～1 720 cm-1（酯羰基特征吸收峰）和1 200～1 100 cm-1（C—O—C特征吸收峰）兩處沒有明顯的特征吸收峰，說明提純后的產(chǎn)物中大部分副產(chǎn)物已去除。

圖1 四元共聚物ADCA紅外光譜Fig.1 Infrared spectrogram of the ADCA

1.2 共聚物ADCA的防垢性能評(píng)價(jià)

于500 mL的燒杯中配置500 mg/L（以SiO2計(jì)）的Na2SiO3溶液，加入適量CaCl2、MgCl2固體，以及一定量硅垢防垢劑ADCA。用鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH為7左右，用水浴鍋恒溫50 ℃加熱，10 h后取出，用0.45 μm微濾膜進(jìn)行抽濾，烘干后得其垢樣。類似方法得到無防垢劑的垢樣。

將加入防垢劑前后的垢樣進(jìn)行X射線衍射（XRD）、傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）及掃描電鏡（SEM）對(duì)比分析，同時(shí)測定添加防垢劑前后兩種溶液中硅離子的濃度變化，分析硅垢共聚物防垢劑ADCA的防垢機(jī)理。采用硅鉬藍(lán)法測定共聚物對(duì)硅垢的防垢效果并計(jì)算其防垢率[7]。

2 結(jié)果與討論

2.1 共聚物ADCA合成工藝條件的確定

為了合成得到性能較好的硅垢共聚物防垢劑，在pH為8，溫度70 ℃，防垢劑添加量100 mg/L的條件下，以聚合溫度、聚合時(shí)間、引發(fā)劑用量及單體摩爾配比為實(shí)驗(yàn)因素，以防垢率為實(shí)驗(yàn)指標(biāo)，考察了各聚合條件對(duì)合成得到的共聚物防硅垢性能的影響，結(jié)果見圖2～圖5。

圖2 聚合溫度對(duì)共聚物防垢率的影響Fig.2 Effect of polymerization temperature on anti-scaling ratio of ADCA synthesized

圖3 聚合時(shí)間對(duì)共聚物防垢率的影響Fig.3 Effect of polymerization time on anti-scaling ratio of ADCA synthesized

圖4 引發(fā)劑用量對(duì)聚合物防垢率的影響Fig.4 Effect of initiator dosage on anti-scaling ratio of ADCA synthesized

圖5 單體摩爾配比度對(duì)聚合物防垢率的影響Fig.5 Effect of monomer molar ratio on anti-scaling ratio of ADCA synthesized

由圖2可知，隨著聚合溫度的升高，合成得到的ADCA防垢率先增后減。這是因?yàn)榉磻?yīng)活性隨聚合溫度升高而增大，目標(biāo)產(chǎn)量隨之增加，防垢效果增強(qiáng)；當(dāng)聚合溫度高于臨界值后，引發(fā)劑自由基引發(fā)體系的引發(fā)速率變快（半衰期變短），使聚合物前期爆聚影響產(chǎn)物結(jié)構(gòu)或聚合后期反應(yīng)速率下降，導(dǎo)致在相同聚合時(shí)間內(nèi)得到的目標(biāo)產(chǎn)物量減少，防垢率下降[8]。圖3為聚合時(shí)間對(duì)所合成ADCA防垢率的影響。聚合時(shí)間的增加，將引發(fā)越來越多的反應(yīng)物生成目標(biāo)產(chǎn)物，防垢率隨之大幅升高；但當(dāng)超過臨界聚合時(shí)間后，聚合過程中將生成部分副產(chǎn)物，降低了防垢率。由圖4可知，引發(fā)劑用量對(duì)聚合物的防垢性能有較大的影響。因?yàn)楫a(chǎn)物分子量受引發(fā)劑用量影響，過低的分子量不能稱為高聚物，過高的分子量共聚物可能有自身纏繞現(xiàn)象發(fā)生，導(dǎo)致分子體積變大，對(duì)晶體垢的分散能力和對(duì)金屬陽離子的螯合作用造成影響，最終防垢率下降[9]。圖5為單體摩爾配比對(duì)防垢率的影響。單體用量可直接或間接影響聚合物中各官能團(tuán)之間的協(xié)同作用，進(jìn)而影響防垢率的高低。由此可見，聚合溫度、聚合時(shí)間、引發(fā)劑用量及單體配比對(duì)所合成聚合物防垢劑ADCA防垢性能均有影響，存在較佳的實(shí)驗(yàn)條件，應(yīng)考察其綜合合成條件下得到的ADCA性能。

在同上條件下，以聚合溫度(A)、聚合時(shí)間(B)、引發(fā)劑用量(C)及單體摩爾配比(D)為實(shí)驗(yàn)因素，以硅垢防垢率為實(shí)驗(yàn)指標(biāo)，選擇L9(34)正交表進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 The orthogonal experimental design plan and results

由表1可知，各因素對(duì)防垢劑的防垢性能影響程度由大到小的順序依次為：C＞B＞D＞A，即：引發(fā)劑用量＞聚合時(shí)間＞單位配比＞聚合溫度。最佳合成工藝條件：聚合溫度75 ℃，聚合時(shí)間2 h，引發(fā)劑用量5%，單體摩爾配比AA: DEA:CA:AM為2.0:1.0:1.0:1.2。在此條件下進(jìn)行驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)，測得對(duì)硅垢的防垢率分別為73.68%、73.69%、73.64%，平均防垢率為73.67%。

2.2 共聚物ADCA的防垢性能

2.2.1 影響共聚物ADCA硅垢防垢率的因素

在溫度60 ℃，ADCA加入量100 mg/L的條件下，體系pH對(duì)ADCA防垢率的影響見圖6，由圖可知，隨著體系pH值的增大，共聚物防垢劑的防垢率具有逐漸下降的趨勢。pH為7～8時(shí)防垢率可達(dá)75%以上，此時(shí)防垢效果良好；pH為9～11時(shí)防垢率不足60%，防垢效果大大減弱，說明此防垢劑并不適用于強(qiáng)堿體系。

圖6 不同體系pH值時(shí)ADCA防垢率Fig.6 Anti-scaling ratio of ADCA under different pH values of the system

圖7 不同體系溫度下ADCA防垢率Fig.7 Anti-scaling ratio of ADCA under different temperatures of the system

體系pH為8，ADCA加入量100 mg/L的條件下，體系溫度對(duì)防垢率影響見圖7，由圖可知，隨著體系溫度的上升，共聚物防垢劑的防垢率同樣出現(xiàn)逐漸降低的趨勢，但體系溫度為50～70 ℃時(shí)，防垢率保持相對(duì)較大值，當(dāng)體系溫度高于70 ℃后，防垢率出現(xiàn)大幅度降低的趨勢，說明此防垢劑的防垢效果受溫度影響較大，耐溫性較弱。

體系pH為8，溫度60 ℃的條件下，ADCA濃度對(duì)防垢率的影響見圖8，由圖可知，當(dāng)共聚物防垢劑的濃度為40～70 mg/L時(shí)，硅垢防垢率隨用量增加的變化趨勢明顯上升；當(dāng)防垢劑添加量超過70 mg/L時(shí)，防垢率略微下降，這是由于防垢劑的“溶限效應(yīng)”，所以ADCA濃度為70 mg/L較佳。在pH為8，溫度60 ℃，ADCA濃度70 mg/L時(shí)，測得對(duì)硅垢的防垢率分別為77.79%、77.81%、77.92%，平均防垢率為77.84%。

圖8 ADCA濃度對(duì)防垢率的影響Fig.8 Anti-scaling ratio changes with ADCA dosage

2.2.2 共聚物ADCA與其他硅垢防垢劑性能比較。

在相同實(shí)驗(yàn)條件下（pH為8、T為60 ℃，加藥量均為70 mg/L），共聚物ADCA硅垢防垢劑與現(xiàn)今市面上已有防垢劑的性能比較結(jié)果見表2。由表2可知，市面已有的三種防垢劑對(duì)硅垢的防垢率均達(dá)到85%以上，而防垢劑ADCA卻不足80%。但是，共聚物ADCA較其他防垢劑的優(yōu)勢在于：合成所需原料普遍且價(jià)格低廉，合成流程簡單且成本低，同時(shí)，防垢劑對(duì)水質(zhì)的污染也較小，適合應(yīng)用于三元復(fù)合驅(qū)油管道阻垢。

表2 ADCA與其他市售硅垢防垢劑性能比較Table 2 Comparison of the performance of anti-scaling agent ADCA and other commercial silicon scale inhibitors

2.3 共聚物ADCA的防垢機(jī)理分析

2.3.1 垢樣的X射線衍射分析

圖9為硅酸垢及加入防垢劑后垢樣的XRD對(duì)比。由圖可知，曲線a中硅酸垢樣整體出現(xiàn)多處尖峰，利用Jade軟件分析，結(jié)果主要為Ca2SiO4、Ca14Mg2(SiO4)8、Mg2Si、CaSi2、Ca6Si6O17(OH)2等多種物質(zhì)的混合態(tài)，且整體峰形較聚集，說明此時(shí)垢樣主要以晶體為主；而曲線b在28 °（2θ）左右出現(xiàn)了大幅度的衍射峰，整體無尖峰出現(xiàn)，峰形較彌散，說明加入防垢劑后，硅酸垢主要以無定形結(jié)構(gòu)存在。由此推斷，在反應(yīng)過程中，防垢劑ADCA分子能夠阻礙硅酸垢離子轉(zhuǎn)化生成有規(guī)則的晶體，而使硅酸垢以無定形態(tài)存在于溶液中，且這種無定形態(tài)易被水流沖刷掉，最終達(dá)到防垢效果。

圖9 硅酸垢及加入防垢劑后垢樣的XRDFig.9 XRD of scales before and after adding scale inhibitor ADCA

圖10 防垢劑ADCA及垢樣的紅外光譜Fig.10 FTIR of ADCA and scales before and after adding scale inhibitor ADCA

垢轉(zhuǎn)化成絮狀物，從而達(dá)到防硅垢效果。螯合作用[13]：防垢劑ADCA共聚物大分子與溶液中鈣鎂離子發(fā)生螯合作用，阻礙其形成硅酸垢晶體，使晶格生長扭曲，表面出現(xiàn)孔洞，發(fā)生晶格畸變，最終無法生長成有規(guī)則的晶體，這種作用使垢體中晶格的粘合力下降，容易被水流沖走。

3 結(jié) 論

a）共聚物防垢劑ADCA的較佳合成工藝條件：聚合溫度為75 ℃，聚合時(shí)間為2 h，引發(fā)劑用量5%，單體摩爾配比AA:DEA:CA:AM為2.0:1.0:1.0:1.2，產(chǎn)物經(jīng)甲醇提純干燥后為白色固體粉末。

b）共聚物防垢劑ADCA適用于體系pH值為8左右，溫度低于70 ℃的環(huán)境。在pH為8，溫度為60 ℃條件下，防垢劑加入量70 mg/L時(shí)，測得對(duì)硅垢的防垢率達(dá)77.84%。

c）由防垢劑加入前后垢樣的XRD、FTIR、SEM及溶液中硅離子的濃度變化分析對(duì)比可知，共聚物防垢劑ADCA的防垢機(jī)理主要是吸附和螯合作用。

[1] 陳園園. 三元復(fù)合驅(qū)集輸系統(tǒng)結(jié)垢規(guī)律研究 [D]. 大慶: 東北石油大學(xué), 2011.

[2] 宋 麗. 工業(yè)用水化學(xué)防垢劑的應(yīng)用研究進(jìn)展 [J]. 漯河職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報(bào), 2012, 11(2):60-62. Song Li. Research of application of chemical scale inhibitor in industrial water [J]. Journal of Luohe Vocational Technology College, 2012, 11(2):60-62.

[3] Benbakhti A, Bachir-Bey T. Synthesis and characterization of maleic acid polymer for use as scale deposits inhibitors [J]. Appl Polym Sci, 2010, 116(5):3095-3102.

[4] Nishida I, Okaue Y, Yokoyama T. The inhibition abilities of multifunctional polyelectrolytes for silica scale formation in cooling water systems:Role of the nonionic functional group [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2011, 360(1):110-116.

[5] 郭容男, 郭秀生, 于德梅, 等. PAMAM樹狀大分子在水處理中的應(yīng)用研究進(jìn)展 [J]. 化工進(jìn)展, 2012, 31(3):671-675. Guo Rongnan, Guo Xiusheng, Yu Demei, et al. Application research in water treatment of PAMAM dendrimer [J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2012, 31(3):671-675.

[6] 張彥河, 郭如輝, 張利輝, 等. 烏頭酸-丙烯酸共聚物的合成及性能研究 [J]. 工業(yè)水處理, 2005, 25(2):48-50. Zhang Yanhe, Guo Ruhui, Zhang Lihui, et al. Study on the synthesis and performance of aconitic acid-acrylic acid copolymer [J]. Industrial Water Treatment, 2005, 25(2):48-50.

[7] 全國化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)水處理劑分會(huì). 水處理劑與工業(yè)用水水質(zhì)分析方法（上） [M]. 北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2009:85-90.

[8] Olivato J B, Grossmann M V, Yamashita F, et al. Citric acid and maleic anhydride as compatibilizers in starch/poly(butylene adipate-co-terephthalate)blends by one-step reactive extrusion [J]. Carbohydrate Polymers, 2012, (87):2614-2618.

[9] 季銀利, 劉 娟, 肖宮雪, 等. 新型衣康酸阻垢劑的合成及其阻垢性能研究 [J]. 應(yīng)用化工, 2014, 43(9):1653-1659. Ji Yinli, Liu Juan, Xiao Gongxue, et al. Preparation of a novel scale inhibitor of itaconic acid and its scale inhibition [J]. Applied Chemical Industry, 2014, 43(9):1653-1659.

[10] Konstantinos D D, Antonia K, Eva-Maria S. Catalytic effect of magnesium ions on silicic acid polycondensation and inhibition strategies based on chelation [J]. Ind.Eng.Chem. Res, 2012, 51(7):9032-9040.

[11] 王晨曦, 李 飛, 張鳳華, 等. 新型三元聚合物阻垢劑的合成及性能評(píng)價(jià) [J]. 當(dāng)代化工, 2014, 43(10):1947-1949. Wang Chenxi, Li Fei, Zhang Fenghua, et al. Preparation, characterization and inhibition efficiency of new terpolymer scale inhibitor [J]. Contemporary Chemical Industry, 2014, 43(10):1947-1949.

[12] 張安琪, 張光華, 魏 輝. 新型磺酸基聚合物阻垢劑的合成及性能 [J]. 化工進(jìn)展, 2011, 30(8):1858-1861. Zhang Anqi, Zhang Guanghua, Wei Hui. Preparation and performance of a new sulfonate copolymer scale inhibitor [J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2011, 30(8):1858-1861.

[13] 彎昭鋒, 張冰如, 李風(fēng)婷. 新型非離子型聚合物對(duì)膠體SiO2垢抑制作用的研究 [J]. 水處理技術(shù), 2009, 35(8):27-30. Wan Shaofeng, Zhang Bingru, Li Fengting. Performance of a novel nonionic polymer TJ-SI0II as silica scale inhibitor [J]. Water Treatment Technology, 2009, 35(8):27-30.

Synthesis and Performance of Copolymer Silica Scale Inhibitor

Yu Lanlan1, Guo Lei1, Li Yan2, Zheng Kai2
1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Northeast Petroleum University, Daqing 163318, China；
2. No 2 Oil Production Company of Daqing Oilfield Company Limited, Daqing 163414, China

The introduction of the alkali component in ASP system results in a severe scaling in the oilfield injection-production system. To solve the problem of intractable silicon in the injection-production equipment scale, the new copolymer scale inhibitor for silicon called ADCA was synthesized by using aconitic acid (AA), diethanolamine (DEA), citric acid (CA), acrylamide (AM) as monomers, isopropanol as chain transfer agent and ammonium persulfate as initiator. The proper synthesis conditions were optimized as polymerization temperature at 75 ℃, polymerization time of 2 h, initiator dosage of 5% . The molar ratio of the monomers ofn(AA):n(DEA):n(CA):n(AM) was at 2.0:1.0:1.0:1.2. Under such optimized synthesis conditions, the anti-scaling effect appeared to be satisfactory. At pH 8, 60 ℃ and scale inhibitor at 70 mg/L, the rate of silica scaling prevention was found to be 77.84%. Comparison experiments of anti-scaling rate determination, X-ray diffraction (XRD), fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and scanning electron microscope (SEM) showed that the anti-scaling effect of ADCA was significant, and the main scale inhibition mechanism of copolymer was preliminarily considered as the adsorption and chelation.

ASP flooding oil production technology; silica scale; copolymer scale inhibitor; scale inhibit mechanism

TE39

A

1001—7631 ( 2015 ) 05—0436—07

2015-05-15;

: 2015-08-25。

余蘭蘭（1973—），女，教授。E-mail:waterlikelan@126.com。