張 鑫，鐘本和，孫玉柱，于建國

（1.四川大學化學工程學院，四川成都610065；2.華東理工大學資源與環(huán)境工程學院）

飼料級磷酸氫鈣結(jié)晶過程中團聚的研究

張 鑫1，鐘本和1，孫玉柱2，于建國2

（1.四川大學化學工程學院，四川成都610065；2.華東理工大學資源與環(huán)境工程學院）

在反應結(jié)晶過程中，一般過飽和度很大，很容易形成大量細小顆粒，這些小顆粒相互作用形成團聚體，會影響最后產(chǎn)品的粒度分布、純度、晶體形貌、堆密度等參數(shù)。飼料級磷酸氫鈣生產(chǎn)過程中極易形成團聚體，通過探索團聚體形成的pH范圍，對團聚體形成的原因做了分析，并研究了中和條件對團聚形成的影響。結(jié)果表明，形成團聚體的pH范圍為2.82～3.60。此外，提高反應溫度、增加攪拌速度均對團聚體有減緩效果。實驗最后建立了磷酸氫鈣團聚尺寸模型。

飼料級磷酸氫鈣；團聚；結(jié)晶；團聚體尺寸模型

自1964年中國建成1 000 t級飼料級磷酸氫鈣以來，經(jīng)過50 a的發(fā)展，相關生產(chǎn)工藝得到不斷改進與完善。目前，中國生產(chǎn)飼料級磷酸氫鈣的主要方法為濕法磷酸法，由于反應過程中易形成細小顆粒，會影響過濾和干燥效果，因此，提高粒徑是磷酸氫鈣研究的一個熱門領域。

磷酸氫鈣結(jié)晶是一個復雜的傳熱傳質(zhì)過程。反應結(jié)晶在初級成核后的團聚現(xiàn)象是決定最后產(chǎn)品形態(tài)的關鍵因素［1］。團聚較多時，產(chǎn)品表現(xiàn)為流沙狀或晶狀，若團聚很少，產(chǎn)品則呈粉末狀。近年來，隨著界面學、流體力學、膠體和高分子化學動力學受到越來越多的重視，團聚的研究也日趨活躍［2］，由此為研究磷酸氫鈣的團聚提供了參考。

1 實驗方法和原料

原料為某公司生產(chǎn)的脫氟磷酸（含 P2O5為 71.09 g/L，CaO為19.04 g/L），石灰乳（密度為1.08 g/L，CaO為10.08 g/L）。將石灰乳以2 mL/min的加料速度加入300 mL脫氟磷酸中，總反應時間為48 min，反應終點pH為6.18，過濾，烘干。實驗裝置如圖1所示。主要反應:

H3PO4+Ca（OH）2

=CaHPO4·2H2O↓

圖1 飼料級磷酸氫鈣結(jié)晶流程圖

圖2為采用激光粒度儀下測定的產(chǎn)品粒徑。圖3為磷酸氫鈣超聲前的SEM照片。

圖2 磷酸氫鈣粒徑分布

由圖2可以看出，在超聲前，粒度分布呈雙峰，左峰代表單晶體，右峰代表團聚體。結(jié)合圖3可以清晰地看出，產(chǎn)品的結(jié)晶形貌包括了大塊的團聚體和散落的短狀三斜晶體。經(jīng)超聲1 min后再測粒徑，得到單峰，且峰中心位置大致與超聲前左峰中心位置一致，說明在反應過程中，很有可能在反應的一個階段生成團聚體，另外一個階段生成了單晶體。

圖3 磷酸氫鈣超聲前的SEM照片

2 團聚形成的階段

圖4為不同階段下磷酸氫鈣產(chǎn)品的粒徑分布。

圖4 不同階段磷酸氫鈣產(chǎn)品的粒徑分布

由圖4可見，反應剛開始階段，即pH為2.82～3.2時生成的產(chǎn)品為單峰，生成D（0.5）為628.014 μm的團聚體，在pH為3.20～3.60時得到的產(chǎn)品出現(xiàn)明顯的雙峰，說明在這一階段開始生成單晶。在pH為3.60～4.20階段生成的產(chǎn)品均為單晶體，說明形成團聚體的pH范圍應為2.82～3.60。

3 團聚形成的原因分析

磷酸氫鈣結(jié)晶過程:1）脫氟磷酸中的P2O5和CaO含量均高于石灰乳中的 P2O5和 CaO含量，HPO42-和Ca2+透過液膜向Ca（OH）2晶體表面擴散。2）達到晶體表面的HPO42-和Ca2+在Ca（OH）2晶面生成CaHPO4·2H2O晶體，同時放出結(jié)晶熱。3）結(jié)晶熱傳回脫氟溶液中，使溶液溫度升高。

由于磷酸氫鈣從Ca（OH）2各個晶面生長，這些晶體相互之間的范德華力和Ca（OH）2雙電層結(jié)構(gòu)使這些晶體容易附著在Ca（OH）2表面，形成團聚體。隨著反應到達一定階段:1）脫氟磷酸中的HPO42-和Ca2+下降到一定程度，磷酸中的Ca2+濃度低于石灰乳Ca2+濃度，Ca2+向磷酸擴散，同時，HPO42-向石灰乳擴散，擴散速度小于Ca2+向磷酸擴散速度，在磷酸中形成CaHPO4·2H2O晶核；2）到達CaHPO4·2H2O晶體表面的HPO42-和Ca2+在晶面生成CaHPO4·2H2O晶體，同時放出結(jié)晶熱；3）結(jié)晶熱傳回磷酸溶液中，使溶液溫度升高。

4 溫度對產(chǎn)品粒徑的影響

圖5為溫度對產(chǎn)品粒徑和單晶粒徑的影響。

圖5 操作溫度對產(chǎn)品粒徑和單晶粒徑的影響

操作溫度對晶體生長的作用原理:在較低溫度時，隨著溫度升高，過飽和度降低，使晶體生長速率增加，同時溫度的升高也增強離子運動，增加了粒子間的相互碰撞幾率，進而增加了粒徑；在較高溫度時，隨著溫度的升高，晶體的成核速度迅速上升，晶體來不及生長，導致單晶粒徑降低。最終結(jié)果是以上2種作用的綜合結(jié)果。

由圖5可見，在30～70℃時，單晶粒徑呈先上升后下降的趨勢。溫度的升高，一方面單晶粒徑基本呈下降趨勢，另一方面，增加了溶液的傳質(zhì)，晶體容易脫落，不易形成團聚體，所以產(chǎn)品粒徑逐漸降低。

5 攪拌速度對產(chǎn)品粒徑的影響

攪拌對晶體生長的作用原理:一方面，攪拌能夠加速溶液中離子間的相互碰撞，促進晶核的形成；另一方面，攪拌能夠破壞晶胚，阻止晶核的形成。最終結(jié)果是以上2種作用的綜合結(jié)果［3］。

圖6為攪拌速度對產(chǎn)品粒徑和單晶粒徑的影響。

圖6 攪拌速度對產(chǎn)品粒徑和單晶粒徑的影響

由圖6可見，在攪拌速率為200～500 r/min時，磷酸氫鈣的單晶平均粒徑呈先上升后下降的趨勢。攪拌速度的增大，增強溶液的湍流強度，弱化了晶體間的團聚，造成最后產(chǎn)品粒徑的下降。

6 團聚尺寸模型的建立

目前，研究者已經(jīng)建立了很多團聚體模型，在本體系中，采用M.H.Sung等［4］提出的模型:

L=M1ε1/2-M2ε

式中，M1為總團聚系數(shù)；M2為總破碎系數(shù)；ε為單位質(zhì)量耗散能，J/m3。由文獻［2］計算，得到50℃、400r/min條件下，磷酸氫鈣團聚體的生長模型方程為:

L=0.273×10-6ε-17.882×10-6ε1/2R2=0.999

該方程得到的相關系數(shù)很高，說明利用該模型來模擬磷酸氫鈣的生長過程比較適宜。將公式計算結(jié)果與實驗結(jié)果相比較，二者基本一致，如圖7所示。

圖7 平均粒徑的實驗值與模型計算值的比較

7 結(jié)論

1）采用激光粒度儀和掃描電鏡研究了磷酸氫鈣結(jié)晶過程中的團聚體行為，形成團聚體的pH范圍為2.82～3.60。2）對磷酸氫鈣形成團聚體的原因做了分析。3）研究表明，升高溫度、提高攪拌速度均可以緩減團聚。4）建立了磷酸氫鈣團聚尺寸模型，并通過與實驗值比較，證明了該模型的實用性。

［1］ 郭坤，尹秋響，胡英順，等.反應結(jié)晶制備過碳酸鈉的團聚尺寸模型研究［J］.化學工程，2008，36（1）:25-28.

［2］ Thomas D N，Judd S J，F(xiàn)awcett N.Flocculation modelling:a review［J］.Water Research，1999，33（7）:1579-1592.

［3］ 張良，宋興福，汪瑾，等.工藝條件對六氨氯化鎂結(jié)晶過程中聚結(jié)的影響［J］.無機鹽工業(yè)，2008，40（8）:23-26.

［4］ Sung M H，Choi I S，Kim J S，et al.Agglomeration of yttrium oxalate particles produced by reaction precipitation in semi-batch reactor［J］. Chemical Engineering Science，2000，55（12）:2173-2184.

聯(lián)系方式：zhangxin3053487@163.com

Study on agglomeration in crystallization process of feed-grade calcium hydrogen phosphate

Zhang Xin1，Zhong Benhe1，Sun Yuzhu2，Yu Jianguo2
（1.College of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China；
2.School of Resource and Environmental Engineering，East China University of Science and Technology）

Supersaturation is generally quite large in the process of reactive crystallization，a large number of tiny particles will emerge.Agglomeration will be formed because of the interaction between these tiny particles，affecting parameters，such as crystal size distribution，purity，crystal morphology,and tap density，of final product.Agglomeration can be easily found in the preparation of feed-grade calcium hydrogen phosphate.The pH range of agglomeration formed and the forming reasons were explored and analyzed.Some neutralization conditions affecting calcium hydrogen phosphate agglomeration were studied. Results showed that agglomeration formed at pH of 2.82～3.60，and raising temperature and stirring speed will reduce agglomeration.Finally，an agglomeration-size model was established.

feed-grade calcium hydrogen phosphate；agglomeration；crystallization；agglomeration-size model

TQ132.32

A

1006-4990（2015）05-0038-03

2014-11-17

張鑫（1987— ），男，碩士研究生，主要研究方向為飼料級磷酸氫鈣的結(jié)晶過程，已公開發(fā)表文章1篇。