黃偉林，向紅亮，陳 彤，陳朝陽

（1.國(guó)網(wǎng)福建省電力有限公司 電力科學(xué)研究院，福州350007；2.福州大學(xué) 機(jī)械工程及自動(dòng)化學(xué)院，福州350108）

超級(jí)雙相不銹鋼作為深海管道和石化工業(yè)的理想材料，要求其長(zhǎng)期處于1～4℃低溫環(huán)境，而乙烯石化工業(yè)所用的雙相不銹鋼管道閥門在低溫和超低溫環(huán)境下工作［1-2］。對(duì)于這些材料，一方面要求在使用過程中不發(fā)生脆性斷裂，另一方面要求材料組織穩(wěn)定以保證管道閥門的密封性。因此，對(duì)于使用于超低溫（＜-100℃）環(huán)境下的各類閥門材料都要求進(jìn)行深冷處理［2］，而材料在低溫狀態(tài)下組織及性能的變化規(guī)律及穩(wěn)定性，對(duì)其使用范圍有著重要的影響。通過試驗(yàn)研究深冷處理對(duì)超級(jí)雙相不銹鋼的影響可以掌握其組織及性能的變化規(guī)律，為其生產(chǎn)應(yīng)用提供理論依據(jù)。

2906超級(jí)雙相不銹鋼是在第三代含氮雙相不銹鋼00Cr25Ni7Mo4N基礎(chǔ)上發(fā)展而來，此材料是瑞典Sandvik公司于2006年公開發(fā)布的新型雙相不銹鋼，其點(diǎn)蝕抗力當(dāng)量PREN＞42，屬于超級(jí)雙相不銹鋼［3］，強(qiáng)度高于800MPa，超過了目前比較常用的2205（655MPa）、2507（795MPa）雙相不銹鋼，是一種用于深海管道的理想材料［4-5］。目前，有關(guān)深冷處理對(duì)鋼鐵材料的組織和性能的影響，還處于研究初期階段，而且深冷處理對(duì)鋼鐵材料的作用機(jī)理還存在諸多爭(zhēng)議的地方［6］。對(duì)雙相不銹鋼深冷處理的研究也少見報(bào)道。基于以往材料學(xué)者對(duì)深冷處理的探索與研究，本工作將深冷處理引入到2906超級(jí)雙相不銹鋼的研究中來，初探深冷處理對(duì)2906超級(jí)雙相不銹鋼組織與性能的影響。

1 試驗(yàn)

2906超級(jí)雙相不銹鋼采用的原材料為316L不銹鋼、鉬鐵、金屬鉻、鎳板、電解銅、氮化合金等，利用300kW／30kg中頻感應(yīng)電爐對(duì)材料進(jìn)行熔煉，所得合金化學(xué)成分如表1所示。

表1 試驗(yàn)材料的化學(xué)成分Tab.1 Chemical composition of material %

熱處理工藝采用固溶＋深冷＋回火處理的方法進(jìn)行，如表2所示。采用SX-10-13型箱式電阻爐對(duì)試樣進(jìn)行固溶處理，固溶溫度為1 100℃，保溫2h，然后水淬；深冷處理采用液體法將試樣置入保溫液氮瓶處理，分別于-196℃下保溫0h、4h、8h、12h，空冷升至室溫；回火處理在高溫硅碳棒箱式電阻爐內(nèi)（型號(hào)：SRJX-8-13）進(jìn)行，回火溫度為250℃，保溫2h，之后空冷。

表2 深冷處理工藝參數(shù)Tab.2 Parameters of cryogenic treatment

采用X′Pert Philip型X射線衍射儀對(duì)試樣中的相進(jìn)行分析，以進(jìn)一步確定組織中相的種類，X射線衍射掃描速率為2°／min，掃描角約為40°～50°。熱處理后的試棒按GB 228-2002加工成拉伸試棒，在CHT4605型萬能材料試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸性能測(cè)試，拉伸應(yīng)變速率為0.006s。拉伸斷口在PHILIPS公司生產(chǎn)的XL30環(huán)境掃描電子顯微鏡（ESEM）下觀察顯微組織。在HR-150A型洛氏硬度計(jì)上測(cè)量試樣的硬度。采用CHI650C電化學(xué)工作站測(cè)定材料的極化曲線，電位掃描范圍自-600mV起掃至＋1200mV，掃描速率為0.5mV／s。腐蝕介質(zhì)采用人工海水，化學(xué)成分如表3所示，利用恒溫水浴裝置保持試驗(yàn)體系溫度在（20±1）℃。

表3 腐蝕介質(zhì)的化學(xué)成分Tab.3 Composition of corrosion solution g·L-1

2 結(jié)果與討論

2.1 顯微組織

圖1是經(jīng)深冷處理后的2906超級(jí)雙相不銹鋼試樣的XRD譜。從圖中可以看出，試樣組織中含有鐵素體相（α）與奧氏體相（γ）兩種組織，且隨著深冷保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，α相和γ相的XRD衍射峰強(qiáng)度發(fā)生明顯的變化。

圖1 深冷處理后試樣的X射線衍射圖譜Fig.1 XRD patterns of 2906SDSS after different cryogenic treatments

圖2 是經(jīng)深冷處理后的2906超級(jí)雙相不銹鋼的金相組織。圖中試樣顯微組織由兩相組成，奧氏體組織呈島狀分布，鐵素體組織為基體。兩相中未發(fā)現(xiàn)新的組織生成，說明2906超級(jí)雙相不銹鋼的雙相組織具有較好的穩(wěn)定性，經(jīng)深冷處理后組織類型未發(fā)生變化。

利用金相分析軟件對(duì)深冷處理后的金相組織進(jìn)行分析，得到的超級(jí)雙相不銹鋼的兩相含量如圖3所示。從圖中可知，SL-4H、SL-8H、SL-12H試樣組織中γ相含量高于SL-0H試樣組織中γ相的含量；材料深冷4h后，組織中γ相的比例達(dá)到57.8%；當(dāng)深冷保溫時(shí)間延長(zhǎng)至8h時(shí)，γ相含量降低，α相得到提高；深冷時(shí)間達(dá)到1 2h時(shí)，γ相繼續(xù)降低至48.1%，與深冷8h比較僅下降了0.7%，說明從8h至12h之間，γ相含量下降的速度減緩。從γ相含量的變化情況可以看出，深冷處理有利于γ相的形成，隨著深冷時(shí)間從0h延長(zhǎng)至12h時(shí)，γ相含量的變化趨勢(shì)是先升高后降低。

圖2 深冷處理后試樣的金相組織Fig.2 Microstructure of 2906SDSS after different cryogenic treatments

圖3 深冷時(shí)間對(duì)奧氏體含量的影響Fig.3 Effect of cryogenic treatment onγphase content

目前對(duì)深冷處理機(jī)理主要有三種觀點(diǎn)：深冷處理可使殘余奧氏體轉(zhuǎn)化為馬氏體；晶粒細(xì)化作用；析出細(xì)小彌散的碳化物，但這些機(jī)理研究主要來源于對(duì)高碳高合金鋼的深冷處理方面，對(duì)于不銹鋼的深冷處理，主要集中于奧氏體型不銹鋼，其強(qiáng)化手段主要通過在低溫下促使殘余奧氏體轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體，發(fā)揮其相變強(qiáng)化和析出強(qiáng)化的潛力［7-11］。在深冷處理的研究中，大部分學(xué)者發(fā)現(xiàn)，殘余的奧氏體組織在深冷保溫過程中會(huì)轉(zhuǎn)變成其他組織［12-13］，但也有學(xué)者得出結(jié)論：深冷處理不會(huì)使金屬組織產(chǎn)生明顯的變化［12-14］。Lebedev等［13］指出對(duì)于不同各類的不銹鋼，其馬氏體開始轉(zhuǎn)變溫度不一樣，有些材料的轉(zhuǎn)變溫度為-133℃，有些材料轉(zhuǎn)變溫度為-265℃，而且轉(zhuǎn)變后得到馬氏體量主要取決于材料的化學(xué)成分。Dai等［15］對(duì)不銹鋼的深冷組織研究發(fā)現(xiàn)，組織中合金元素的實(shí)際含量決定了材料在深冷狀態(tài)下能否發(fā)生組織轉(zhuǎn)變，當(dāng)碳和氮元素含量達(dá)到一定程度時(shí)，奧氏體組織未發(fā)生組織轉(zhuǎn)變，作者認(rèn)為此時(shí)馬氏體轉(zhuǎn)變開始溫度低于所進(jìn)行的深冷處理溫度，殘余奧氏體組織尚未發(fā)生轉(zhuǎn)變。馬氏體是一種碳在α-Fe中的過飽和固溶體，對(duì)于本實(shí)驗(yàn)所用的2906超級(jí)雙相不銹鋼來說，其含碳量低于0.03%，屬于超低碳不銹鋼，XRD分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)組織中未產(chǎn)生馬氏體等新的組織。由此可推斷，在深冷保溫過程中，由于材料所含的碳元素較低，不易生成馬氏體組織和碳化物，或者所用的試驗(yàn)材料中含有較高的氮含量，導(dǎo)致馬氏體開始轉(zhuǎn)需更低的溫度，本試驗(yàn)所進(jìn)行的深冷處理溫度尚未達(dá)到其轉(zhuǎn)變臨界溫度。此外，一般認(rèn)為氮還有穩(wěn)定奧氏體組織的作用，可以起到抑制奧氏體組織發(fā)生轉(zhuǎn)變。但是，從試驗(yàn)結(jié)果可以看出，深冷處理對(duì)材料的組織還是產(chǎn)生了一定的影響：隨著深冷時(shí)間從0h延長(zhǎng)至12h時(shí)，組織中的兩相比例發(fā)生了一定的變化：γ相含量先升高后降低，深冷保溫4h時(shí)組織中γ相含量達(dá)到最大值，隨著深冷保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，兩相組織發(fā)生γ→α的轉(zhuǎn)變，γ相含量越來越低。原因可能是在深冷處理過程中溫度極低，產(chǎn)生了較大的內(nèi)應(yīng)力，導(dǎo)致某些晶粒發(fā)生了一定角度的轉(zhuǎn)動(dòng)，使得某個(gè)方向的峰強(qiáng)變強(qiáng)或是減弱，即發(fā)生了擇優(yōu)取向，從而使兩相比例發(fā)生變化［16］。

2.2 力學(xué)性能

圖4、圖5分別顯示了深冷處理試樣的抗拉強(qiáng)度（σb）、延伸率（δ）和洛氏硬度。從中可以看出，SL-0H試樣的抗拉強(qiáng)度高于SL-4H、SL-8H、SL-12H試樣的抗拉強(qiáng)度；隨著深冷保溫時(shí)間從4h延長(zhǎng)到12h，抗拉強(qiáng)度值從810MPa逐漸降低到795MPa，說明深冷處理使雙相不銹鋼的抗拉強(qiáng)度略有下降；而且深冷時(shí)間越長(zhǎng)，材料抗拉強(qiáng)度值下降越多；對(duì)于延伸率來說，SL-4H試樣的延伸率與SL-0H試樣比較有顯著提高，達(dá)到45%，為所有試樣中最大值；隨著深冷時(shí)間從4h延長(zhǎng)到8h和12h，延伸率產(chǎn)生較大幅度的降低，分別降為29%和33%。在硬度方面，深冷保溫時(shí)間從0h上升到4h時(shí)，洛氏硬度從20.0HRC上升至24.6HRC，為試樣中最高值；隨著深冷時(shí)間繼續(xù)增加到8h和12h，材料的硬度不增反降，說明一定時(shí)間的深冷處理可以提高雙相不銹鋼的硬度。

圖4 深冷時(shí)間對(duì)拉伸性能的影響Fig.4 Effect of cryogenic treatment on tensile properties of 2906SDSS

圖5 深冷時(shí)間對(duì)硬度的影響Fig.5 Effect of cryogenic treatment on hardness of 2906SDSS

為進(jìn)一步分析材料的力學(xué)性能，對(duì)拉伸試樣斷口形貌進(jìn)行了觀察，如圖6所示。由圖可知，四種拉伸斷口都由韌窩所組成，表現(xiàn)出典型的韌性斷裂。其中SL-0H試樣韌窩平均直徑約為6μm，韌窩較淺，且尺寸均勻，韌窩底部很少發(fā)現(xiàn)球狀顆粒；在SL-4H試樣斷口上，出現(xiàn)大面積的平均尺寸小于4μm的小韌窩（如箭頭1），尺寸最小，故其延伸率最大，雖然斷口上也發(fā)現(xiàn)了部分尺寸較大的韌窩，但韌窩底部的第二相粒子數(shù)量較少且尺寸小；而SL-8H和SL-12H斷口上韌窩尺寸變大，并且韌窩底部出現(xiàn)大量的第二相粒子，雖然也能發(fā)現(xiàn)小尺寸的韌窩（如箭頭2、3），但其含量較SL-4H含量已顯著減少，故與SL-4H比較，降低了材料的延伸率；且比較圖6（c）和圖6（d）可知，SL-8H所含的小尺寸韌窩含量最少，故其延伸率最差。

圖6 不同時(shí)間深冷保溫后材料拉伸斷口的SEM圖Fig.6 SEM images of tensile fracture surfaces of 2906SDSS after cryogenic treatment

比較圖3和圖5中奧氏體含量和硬度隨深冷時(shí)間的變化規(guī)律可以發(fā)現(xiàn)，深冷保溫4h時(shí)，奧氏體含量達(dá)到最高值，有利于滑移的進(jìn)行，相應(yīng)的硬度也達(dá)到最大值；深冷保溫時(shí)間延長(zhǎng)至8h、12h時(shí)，奧氏體含量發(fā)生下降，材料的硬度隨深冷時(shí)間的延長(zhǎng)而降低，說明奧氏體的含量與硬度之間有著一定的關(guān)系。有學(xué)者［17］對(duì)440A鑄造不銹鋼進(jìn)行了120min的深冷處理，發(fā)現(xiàn)深冷處理后材料的硬度得到提高；夏樹人［18］研究了深冷處理對(duì)低碳鋼硬度的影響，發(fā)現(xiàn)深冷時(shí)間達(dá)到一定程度時(shí)由于低溫使碳在鐵中的溶解度降低，引起晶格收縮，析出細(xì)小彌散的碳化物，達(dá)到了彌散強(qiáng)化的作用，使材料硬度達(dá)到最大值，之后隨著深冷時(shí)間的延長(zhǎng)，碳化物已不再析出，材料的硬度逐漸降低。結(jié)合本試驗(yàn)結(jié)果可以推斷：2906超級(jí)雙相不銹鋼經(jīng)4h深冷保溫處理后，組織中的空位缺陷密度得到降低，增加了材料的致密度，從而提高試樣的硬度；但隨著深冷保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，組織發(fā)生轉(zhuǎn)變，使奧氏體含量減少，最終降低材料的硬度。

2.3 耐蝕性能

圖7顯示了試樣在人工海水中的極化曲線。從極化曲線可以看出，深冷處理后試樣極化曲線鈍化區(qū)寬度變化不大，擊破電位（Epit）大約在1.0V，鈍化區(qū)曲線有明顯波動(dòng)：在0.4V的腐蝕電位下，腐蝕電流突然增大，發(fā)生一定的波動(dòng)，隨后下降至鈍化區(qū)電位，電位繼續(xù)升高到擊破電位（Epit）時(shí)，腐蝕電流隨腐蝕電位的提高急劇上升，使鈍化膜發(fā)生破裂，腐蝕加劇。主要原因在于鈍化區(qū)發(fā)生的反應(yīng)有兩種：一是陽極反應(yīng)促進(jìn)鈍化膜增厚，使腐蝕電流密度下降，保持鈍化狀態(tài)；另一個(gè)是鈍化膜的化學(xué)溶解減薄，使陽極電流密度進(jìn)一步增大，破壞鈍化膜［19-20］?？梢?，鈍化膜的表面狀態(tài)處于一種動(dòng)態(tài)平衡。所以，本試驗(yàn)材料極化曲線表現(xiàn)出一定的波動(dòng)性。

圖7 不同深冷時(shí)間試樣在人工海水中的極化曲線Fig.7 Polarization curves of 2906SDSS after cryogenic treatment in artificial brine solution

圖8 是試樣在人工海水中的腐蝕電流密度變化曲線圖。可以看出，隨著深冷保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，腐蝕電流密度逐漸下降，說明材料的腐蝕速率降低，相應(yīng)的耐蝕性能得到提高。說明深冷處理對(duì)材料的耐蝕性有提高的作用。

圖8 深冷時(shí)間對(duì)腐蝕電流密度的影響Fig.8 Effect of cryogenic treatment on corrosion current density

為了進(jìn)一步證實(shí)結(jié)果，對(duì)四種試樣的點(diǎn)蝕形貌進(jìn)行了拍照，如圖9所示。SL-0H試樣表面的點(diǎn)蝕坑以大蝕坑為主，數(shù)量較多且尺寸較大，說明其腐蝕嚴(yán)重；而SL-4H蝕坑尺寸減小，深度較淺，腐蝕較SL-0H有所緩解；深冷保溫時(shí)間提高到8h時(shí)，點(diǎn)蝕坑尺寸大小不一，大尺寸點(diǎn)蝕坑數(shù)量降低，小尺寸蝕坑數(shù)量較多，相比SL-4H試樣，說明其耐蝕性有所提高；當(dāng)深冷保溫時(shí)間達(dá)到12h時(shí)，試樣表面僅存在小尺寸蝕坑，腐蝕最淺，說明其耐蝕性最好。

圖9 深冷處理試樣的點(diǎn)蝕形貌Fig.9 The pitting morphology of 2906SDSS after cryogenic treatment in artificial brine solution

在耐蝕性能方面，賈雨海等［21］研究發(fā)現(xiàn)深冷處理有利于提高1Cr18Ni9不銹鋼的晶界腐蝕抗力，提高材料的耐蝕性；而F.Xuan等［22］對(duì)30Cr2Ni4MoV鋼的深冷處理研究發(fā)現(xiàn)，由于碳化物和奧氏體轉(zhuǎn)變量的不足，材料的硬度和耐蝕性能并沒有得到提高。由本試驗(yàn)極化曲線分析發(fā)現(xiàn)，深冷處理可以降低2906超級(jí)雙相不銹鋼材料在人工海水中的腐蝕電流密度，提高材料的耐蝕性。在-196℃深冷時(shí)，合金元素的晶格常數(shù)有縮小的趨勢(shì)，從而加強(qiáng)了原子之間的結(jié)合力，同時(shí)，根據(jù)材料熱脹冷縮的原理，在深冷處理過程中材料會(huì)發(fā)生體積收縮，提高試樣的致密度，并減少材料內(nèi)部的氣孔等缺陷，有利于耐蝕性的增強(qiáng)。另外，材料的體積收縮會(huì)給材料本身帶來一定的壓應(yīng)力，這種壓應(yīng)力提高了鈍化膜的緊密度，增強(qiáng)其穩(wěn)定性，降低溶解速度，從而有效隔絕腐蝕溶液對(duì)基體材料的破壞。而且試驗(yàn)并沒有發(fā)現(xiàn)深冷處理導(dǎo)致組織轉(zhuǎn)變成耐蝕性能較差的馬氏體，這也阻止了材料耐蝕性降低。

3 結(jié)論

（1）隨著深冷保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，組織中的γ相含量先上升后逐漸降低；深冷4h時(shí)可以得到最高的γ相含量；

（2）深冷處理降低材料的抗拉強(qiáng)度，深冷保溫時(shí)間越長(zhǎng)，抗拉強(qiáng)度值越??；深冷4h時(shí)材料的延伸率達(dá)到最大值；材料的硬度隨著深冷保溫時(shí)間的延長(zhǎng)先上升后下降；不同深冷保溫時(shí)間材料的斷裂方式皆為韌性斷裂；

（3）極化曲線分析表明深冷處理有利于提高材料的耐蝕性能，材料在人工海水中的腐蝕電流密度隨著深冷時(shí)間的延長(zhǎng)而降低，表現(xiàn)出越強(qiáng)的耐蝕性。

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