夏　英，　劉　然，　張 鋒 鋒，　呂 梟 梟，　張 偉 明，　任 慶 龍，　徐　靜

( 1.大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連　116034；

2.吉林省塑料研究所， 吉林 長春　130022 )

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PVC/阻燃蘆葦纖維復(fù)合材料的性能

夏英1，劉然1，張 鋒 鋒1，呂 梟 梟2，張 偉 明1，任 慶 龍1，徐靜1

( 1.大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連116034；

2.吉林省塑料研究所， 吉林 長春130022 )

摘要:以蘆葦纖維(PF)、阻燃蘆葦纖維為填料，制備了聚氯乙烯(PVC)/蘆葦纖維復(fù)合材料。研究了纖維用量對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，確定了基礎(chǔ)配比；對比分析了纖維阻燃改性對復(fù)合材料力學(xué)性能、阻燃性能和吸水性能的影響。結(jié)果表明，PVC與PF質(zhì)量比為100∶40時復(fù)合材料具有較好的力學(xué)性能；阻燃蘆葦纖維的添加可有效提高復(fù)合材料的阻燃性能，發(fā)煙狀況得到改善，聚磷酸銨(APP)/季戊四醇(PER)/三聚氰胺(MEL)浸漬蘆葦纖維復(fù)合材料(PPF-3)的氧指數(shù)高達(dá)25.9%；APP/PER浸漬蘆葦纖維復(fù)合材料(PPF-2)的力學(xué)性能最優(yōu)，絕對吸水量比未改性復(fù)合材料減少了34.72%。

關(guān)鍵詞:蘆葦纖維；聚氯乙烯；復(fù)合材料；阻燃

0引言

目前，對植物纖維的研究主要集中在植物纖維復(fù)合材料界面相容性，或是功能化植物纖維復(fù)合材料的制備[1-3]，而對蘆葦纖維深加工制備復(fù)合材料研究較少，特別是阻燃改性蘆葦纖維的研究還未見報道[4-6]。蘆葦在我國廣泛種植，但對其資源的利用卻不是很充分，少數(shù)蘆葦?shù)膽?yīng)用集中于紡織業(yè)和造紙業(yè)，或是制備蘆葦密度板、刨花板，大多數(shù)都作為廢棄物進(jìn)行燃燒或自然降解。這不僅會對環(huán)境帶來傷害，也會大大降低農(nóng)民生產(chǎn)蘆葦?shù)姆e極性。將蘆葦引入熱塑性樹脂中，制備復(fù)合材料，可應(yīng)用于家電、建筑、裝飾等領(lǐng)域，既可降低復(fù)合材料生產(chǎn)成本，并且阻燃蘆葦?shù)奶砑舆€可改善復(fù)合材料的阻燃性能，防止火災(zāi)發(fā)生[7-9]。同時，由于天然纖維生產(chǎn)方法大多還是采用傳統(tǒng)的黏膠法，不但生產(chǎn)流程長，能源消耗大，生產(chǎn)成本高，而且在生產(chǎn)中會釋放出大量有毒氣體[10-12]。以蘆葦纖維(PF)作為填料制備復(fù)合材料，在加工過程中可以減少對機器的磨損，降低生產(chǎn)能耗，節(jié)約成本，對人體無害，并且回收簡單，可生物降解，是十分綠色化的研究方向[13-15]。將蘆葦纖維填充塑料制得復(fù)合材料也是重新利用蘆葦資源的有效途徑之一[16-18]。本研究以阻燃改性蘆葦纖維為填料，與聚氯乙烯(PVC)共混，制備了PVC/阻燃蘆葦復(fù)合材料，探討了阻燃改性對復(fù)合材料力學(xué)性能、阻燃性能和吸水性能的影響，并對其微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了觀察。

1試驗

1.1材料與儀器

材料：蘆葦纖維，產(chǎn)自新疆；PVC(SG-3)，新疆天業(yè)股份有限公司；鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；聚磷酸銨(APP)，濟(jì)南泰星精細(xì)化工有限公司；季戊四醇(PER)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；三聚氰胺(MEL)，吳江市東昇精細(xì)化工有限公司。

儀器：QLB-50D/Q平板硫化機，江蘇無錫市中凱橡塑機械有限公司；XRZ-400熔融指數(shù)儀，吉林大學(xué)儀器廠；SK160雙輥塑煉機，上海橡塑機廠；RGT-5微機控制電子萬能機，深圳市瑞格爾儀器有限公司。

1.2試驗方法

1.2.1阻燃纖維的制備

配置APP、APP/PER、APP/PER/MEL水溶液，APP，PER、MEL質(zhì)量比為10∶1∶8，保持APP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，水浴加熱至75 ℃并充分?jǐn)嚢?。待溶劑全部溶解后，室溫下靜置4 h。按浴比1∶20 將蘆葦纖維分別置入配制好的APP、APP/PER、APP/PER/MEL水溶液中浸漬10 min，取出后水洗抽濾，80 ℃烘干。

1.2.2復(fù)合材料的制備

按照基礎(chǔ)配方(表1)配料，將高混后的PVC混料在雙輥開煉機上進(jìn)行熔融混煉，待完全熔融后，加入烘干的蘆葦，混煉均勻后下片，放入平板硫化機內(nèi)模壓，將壓制好的樣板在一定壓力下冷卻，得到PVC/蘆葦復(fù)合材料。

表1　基礎(chǔ)配方

加工工藝參數(shù)：雙輥溫度，前輥(165±5) ℃，后輥(160±5) ℃；混煉時間6 min；平板硫化機熱壓，上模板溫度175 ℃，下模板溫度175 ℃，模壓時間5 min，模壓壓力15 MPa；冷壓時間20 min。

1.3測試與表征

材料拉伸性能測試根據(jù)GB/T 1040—2006進(jìn)行，拉伸速度50 mm/min；彎曲性能測試根據(jù)GB/T 9341—2008進(jìn)行，彎曲速度2 mm/min；懸臂梁缺口沖擊強度的測試依據(jù)GB/T 1843—2008標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行；吸水率根據(jù)GB/T 1462—2005標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試；氧指數(shù)測定依據(jù)GB/T 2406.2—2009進(jìn)行；垂直燃燒測試依據(jù)GB/T 2408—1996進(jìn)行。

2結(jié)果與討論

2.1纖維用量對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

填料用量對復(fù)合材料的性能影響較大。為得到最佳的蘆葦纖維用量，研究了PVC和蘆葦纖維質(zhì)量比分別為100∶0，100∶10，100∶20，100∶30和100∶40時PVC/PF復(fù)合材料的力學(xué)性能。

PVC/PF復(fù)合材料的拉伸強度隨纖維用量的增加呈先下降后上升的趨勢，見圖1。在PVC/PF復(fù)合體系中，未經(jīng)任何處理的蘆葦纖維屬于惰性填料，纖維體積增大，PVC樹脂分子間的相互作用被削弱；并且隨著纖維用量的增加，復(fù)合材料內(nèi)部的應(yīng)力集中點也相應(yīng)增加，它不會受力變形，也不能終止裂紋或產(chǎn)生銀紋，吸收沖擊能，因此當(dāng)纖維用量小于30份時，復(fù)合材料的拉伸強度隨蘆葦填充量的增加而減小，且填充量越大，下降的幅度越大。當(dāng)纖維用量為40份時，復(fù)合材料的拉伸強度有所提高，可達(dá)60.70 MPa，但與純PVC板材相比略有下降。與純PVC板材相比，復(fù)合材料的斷裂伸長率下降明顯，未發(fā)生明顯的推遲形變，斷裂面光滑。據(jù)此推斷添加蘆葦纖維后，材料發(fā)生了從韌性到脆性的轉(zhuǎn)變。

圖1　PF用量對PVC/PF復(fù)合材料拉伸性能的

與拉伸性能不同的是，隨纖維填充量的增加，PVC/PF復(fù)合材料的彎曲強度和彎曲模量均先增加后減少。當(dāng)纖維的填充量為20份和30份時，復(fù)合材料的彎曲強度可與純PVC板材媲美，這說明蘆葦纖維的適量添加可起到增強作用；當(dāng)纖維用量大于30份時，彎曲強度下降，見圖2。其原因是：PVC樹脂為連續(xù)相，蘆葦纖維為分散相，少量的纖維在基體樹脂中分散較均勻，由于纖維自身增強的特性，所以彎曲強度隨纖維用量的增加而增加；隨纖維填充量的增加，由于蘆葦纖維密度低，所占體積比例增加，同時分散性變差，堆砌現(xiàn)象加劇，作為應(yīng)力集中點，嚴(yán)重地影響了主要受力部分的PVC樹脂的連續(xù)性；另外，蘆葦纖維極性較強，分子內(nèi)和分子間氫鍵作用力隨填充量的增加而增大，容易凝聚成團(tuán)，導(dǎo)致與基體樹脂PVC相容性差，從而彎曲強度急劇下降。

圖2　PF用量對PVC/PF復(fù)合材料彎曲性能的

從圖3可以看出，蘆葦纖維對復(fù)合材料的沖擊性能影響很大，復(fù)合材料的脆性隨著纖維用量的增加而增大。對于極性非晶的PVC樹脂來說，基體樹脂本身黏度小，對填充物的包容能力較差，應(yīng)力集中點較多；同時蘆葦纖維是高模量填充物，柔韌性不好，用量的增加大大降低了基體樹脂的連續(xù)性，基體樹脂和填料的共同作用導(dǎo)致復(fù)合材料的沖擊強度下降。

圖3　PF用量對PVC/PF復(fù)合材料沖擊性能的

對比分析不同蘆葦纖維用量下PVC/PF復(fù)合材料的性能，從制品性能和經(jīng)濟(jì)角度考慮，將m(PVC)∶m(PF)=100∶40確定為最終配比。

2.2阻燃改性對復(fù)合材料性能的影響

2.2.1阻燃改性對力學(xué)性能的影響

將PVC/蘆葦復(fù)合材料記為PPF-0，PVC/APP浸漬蘆葦復(fù)合材料記為PPF-1，PVC/APP、PER浸漬蘆葦復(fù)合材料記為PPF-2，PVC/APP、PER、MEL浸漬蘆葦復(fù)合材料記為PPF-3。

表2列出了不同體系復(fù)合材料的力學(xué)性能。可以看出，采用不同方法對蘆葦纖維阻燃改性后，復(fù)合材料的拉伸強度均有所提高，彎曲強度、沖擊強度整體下降；其中，PPF-3的拉伸強度最高，可達(dá)71.58 MPa，PPF-2的綜合力學(xué)性能最佳。

表2　不同復(fù)合材料的力學(xué)性能

復(fù)合材料的力學(xué)性能與基體樹脂、纖維種類、改性處理方法和工藝條件有關(guān)。蘆葦纖維含有大量的羥基，具有強極性和親水性，而PVC樹脂極性較弱，二者的界面鍵合能力差，影響復(fù)合材料的界面結(jié)合性能。物理浸漬阻燃使纖維表面附著大量的阻燃劑，削弱纖維間的氫鍵作用，降低纖維極性，增加與基體樹脂的相容性。復(fù)合材料的性能主要取決于界面鍵合力的強弱。界面鍵合力強，相容性好，力學(xué)性能優(yōu)，因此有必要觀察復(fù)合材料斷面纖維的拔出情況。將PPF-0和PPF-2兩種復(fù)合材料在液氮中脆斷，對斷面進(jìn)行SEM測試，測試結(jié)果如圖4所示。

圖4(a)中可清晰地看到纖維拔出留下的溝壑，未觀察到斷裂的纖維，說明斷面處纖維全部拔出，樹脂與纖維黏結(jié)能力差。PPF-2由于PER小分子的存在，使纖維分散的更均勻，纖維被樹脂包覆，界面結(jié)合好一些，幾乎沒有纖維拔出留下的孔洞，如圖4(b)所示。在復(fù)合材料中，纖維起承載載荷的作用。物理浸漬阻燃沒有改變纖維的基本結(jié)構(gòu)，理論上起不到增容作用，但由于PER的存在改善了纖維的分散情況，使應(yīng)力集中點減少，界面性能改善，力學(xué)性能提高。

(a) PPF-0

(b) PPF-2

圖4復(fù)合材料SEM圖片

Fig.4SEM images of composites

2.2.2阻燃改性對吸水性能的影響

大多數(shù)植物纖維復(fù)合材料的性能都受纖維自身性能的影響。在所有的植物纖維增強材料中，蘆葦纖維來源廣泛，是一種很有應(yīng)用價值的材料。但是，蘆葦纖維有一個很大的缺陷，極易吸水，并引起尺寸的變化。若將吸水程度最小化，纖維復(fù)合材料的性能可以大幅度提高。在(23±0.5) ℃蒸餾水中進(jìn)行吸水性能測試，PPF-0，PPF-2絕對吸水量分別為0.293 2，0.191 4 g，單位表面積吸水量分別為0.011 73，0.007 66 g/cm2，阻燃化處理后，PVC/蘆葦復(fù)合材料的吸水能力減弱，絕對吸水量比PPF-0減少了34.72%。這是因為復(fù)合材料中纖維與基體樹脂的部分縫隙被纖維上附著的阻燃劑填滿，阻礙了水分子的滲入。吸水率小，保證了制品的使用性能。

2.2.3阻燃改性對阻燃性能的影響

PVC樹脂最突出的特點是其優(yōu)異的阻燃性能。PVC并不是不可燃材料，它一旦燃燒會釋放出大量對人體和環(huán)境有害的煙霧和物質(zhì)，造成了嚴(yán)重的安全隱患。因此，有必要對其阻燃性能進(jìn)行深入研究。蘆葦纖維的阻燃改性賦予其良好的阻燃性能，同時無鹵阻燃也符合了環(huán)境保護(hù)的要求。將其作為填料填充到PVC樹脂中，考察其對復(fù)合材料的阻燃性能的影響，垂直燃燒測試結(jié)果見表5。

表5　不同復(fù)合材料的阻燃性能

由表5可以看出，純蘆葦?shù)募尤雽VC的阻燃性能改善不大。阻燃蘆葦纖維與PVC樹脂共混后，起到了明顯的阻燃效果，阻燃等級從V-1級提高到V-0級，彎曲情況和發(fā)煙情況有所改善，出現(xiàn)了成炭現(xiàn)象。改善最明顯的是有焰燃燒時間，均小于10 s。在復(fù)合材料中，經(jīng)過阻燃改性的蘆葦起到阻燃劑的作用。施加火焰時，材料受熱分解生成磷酸、聚磷酸等無機酸，這類酸可在材料表面形成一層保護(hù)膜，隔絕氧氣，釋放難燃?xì)怏w。同時阻燃劑分解帶走了大部分熱量，極大地降低了材料的表面溫度，阻止材料的燃燒。

復(fù)合材料PVC，PPF-0，PPF-1，PPF-2，PPF-3的氧指數(shù)分別為23.8%，24.2%，25.1%，25.3%，25.9%，與垂直燃燒測試結(jié)果一致。PPF-0氧指數(shù)與純PVC的氧指數(shù)相比提高了0.4%；經(jīng)物理浸漬阻燃處理后，復(fù)合材料的氧指數(shù)有所提高，PPF-3的氧指數(shù)可達(dá)25.9%，進(jìn)一步說明酸源、氣源、炭源協(xié)同阻燃對提高復(fù)合材料的阻燃性能有利。

3結(jié)論

(1)隨纖維用量的增加，PVC/PF復(fù)合材料的拉伸強度先下降后上升，彎曲強度和彎曲模量均先增加后減少，沖擊強度下降明顯，材料發(fā)生了從韌性到脆性的轉(zhuǎn)變。

(2)阻燃蘆葦纖維與PVC相容性良好，復(fù)合材料的拉伸強度得以提高，PPF-3的拉伸強度最高，可達(dá)71.58MPa；PPF-2的綜合性能最佳，力學(xué)性能與PPF-0相近，絕對吸水量比PPF-0減少了34.72%。

(3)蘆葦纖維的阻燃改性可提高復(fù)合材料的阻燃性能，發(fā)煙狀況得到明顯的改善，阻燃等級均達(dá)到V-0級，其中PPF-3的阻燃性能最好，氧指數(shù)高達(dá)25.9%。

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Property of PVC/flame retardant phragmites australis fiber composites

XIAYing1,LIURan1,ZHANGFengfeng1,LYUXiaoxiao2,

ZHANGWeiming1,RENQinglong1,XUJing1

( 1.School of Textile and Material Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China；

2.Jilin Province Plastics Research Institute, Changchun 130022, China )

Abstract:The polyvinyl chloride (PVC)/phragmites australis fiber (PF) composites were prepared using PF or flame retardant PF as matrix filler respectively. Effects of PF dosage on composite’s mechanical property and effects of flame retardant on mechanical property, flame retardancy and water absorption of composites were analyzed. Result shoved that the composites had better property with m(PVC)∶m(PF)=100∶40. Flame retardancy was improved obviously and smoke generation decreased after flame retardant modification, and the LOI of PPF-3 composite could reach to 25.9%. PPF-2 composite possessed the better mechanical property and its absolute amount of water absorption was 34.72% that less than that of unmodified composite.

Key words:phragmites australis fiber; polyvinyl chloride; composites; flame retardancy

文章編號:1674-1404(2015)06-0463-04

通信作者：

作者簡介:夏 英(1966-)，女，教授；劉 然(1990-)，女，碩士研究生.

基金項目:大連市建委科技計劃項目(2013378).

收稿日期:2014-11-19.

中圖分類號:TS102.2

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A