聶 銘 歧，　胡 志 強，　張 臨 安，　秦 藝 穎，　楊 曉 冬，　劉 　 華

( 1.大連工業(yè)大學 新能源材料研究所, 遼寧 大連　116034；

2.安徽蕪湖恒耀汽車零部件有限公司， 安徽 蕪湖　241000 )

?

鋰離子電池正極材料LiNi1/3-xNbxCo1/3Mn1/3O2的制備與表征

聶 銘 歧1，胡 志 強1，張 臨 安1，秦 藝 穎1，楊 曉 冬1，劉 華2

( 1.大連工業(yè)大學 新能源材料研究所, 遼寧 大連116034；

2.安徽蕪湖恒耀汽車零部件有限公司， 安徽 蕪湖241000 )

摘要:通過高溫固相法制備了LiNi1/3-NbspanCo1/3Mn1/3O2正極材料。采用X射線衍射、掃描電鏡分析以及電化學分析等手段對其微觀結構、表面形貌和電化學性能進行了研究。結果表明，當x=0.005時，高溫固相法能得到結晶良好的LiNi1/3-NbspanCo1/3Mn1/3O2，顆粒分布均勻，有團聚現象發(fā)生，二次團聚粒徑約為10 μm左右。Nb5+的引入降低了材料的陽離子混排程度，完善了材料的層狀結構，提高了材料的電化學性能。在2.8～4.2 V、0.2 C下的首次充放電比容量分別為211.3和152.4 mA·h/g。50次循環(huán)后的充放電比容量分別為127.4和124.6 mA·h/g，容量保持率為97.8%，具有較好的循環(huán)性能。

關鍵詞:鋰離子電池；高溫固相法；正極材料；摻雜

0引言

2001年，OHZUKU等[1]報道了一種可以取代LiCoO2的層狀正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，這引起了學術界的廣泛關注[2-3]。其中，Ni2+和Co3+具有電化學活性，在充放電過程中發(fā)生氧化還原反應，Mn4+則起到支撐晶體結構的作用。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料綜合了LiNiO2、LiCoO2和LiMnO2的優(yōu)點，具有穩(wěn)定的結構、較高的比容量、較低的成本和良好的熱穩(wěn)定性[4-5]。

層狀正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制備方法包括高溫固相法[6]、共沉淀法[7]和溶膠-凝膠法[8]等。但是，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2因Li+與Ni2+半徑相近而存在陽離子混排的缺點，這使得材料電化學性能變差。針對這一缺點，國內外學者采用離子摻雜改性[9]和包覆改性[10]的方法，并取得了一定的成果。但是采用高溫固相燒結法很難獲得完整的層狀結構，仍需進行深入的改性研究。

本文通過高溫固相法，采用二次燒結法制備了Nb5+摻雜LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料，完善了材料的層狀結構，考察了Nb5+摻雜對電池性能的影響。

1實驗

以Li(OH)2·H2O、NiO2、Co2O3、MnO2、Nb2O5為原料，采用固相燒結法制備層狀的LiNi1/3-xNbxCo1/3Mn1/3O2(x=0或0.005)正極材料。將Li(OH)2·H2O、NiO2、Co2O3、MnO2按化學計量比混合，加入一定量的Nb2O5于球磨罐中，再以適量無水乙醇為球磨介質，球磨3 h得到摻Nb的前驅體材料。將混合后的材料于60 ℃ 干燥12 h，研磨至粉狀，在500 ℃空氣氣氛下預燒4 h后于900 ℃保溫18 h，自然冷卻后制得LiNi1/3-xNbxCo1/3Mn1/3O2正極材料。

采用D/Max-3B型X射線衍射儀測試材料物相。Cu靶，操作條件為40 kV和25 mA，掃描速度為6 °/min。采用JSM-6460LV型掃描電鏡觀察材料表面形貌。

將活性材料，乙炔黑和PVDF(聚偏氟乙烯)以85∶7∶8的比例混合，加入一定量的溶劑NMP(N-甲基吡咯烷酮)，混合均勻后涂覆在鋁箔上，經干燥、壓片后，以金屬鋰片為負極，以Celgard2300 微孔聚丙烯膜為隔膜，以溶于EC(碳酸乙烯酯)、DMC(1,2-二甲基碳酸脂)、EMC(碳酸甲乙脂)(體積比為1∶1∶1)的1 mol/L LiPF6為電解液，組裝成CR2032型紐扣式電池。電池靜置4 h后用LAND電池綜合測試儀在室溫下進行電池充放電循環(huán)測試，電池的充放電電壓測試范圍為2.8～4.2 V，在0.2 C倍率下充放電，循環(huán)50次。

2結果與討論

2.1LiNi1/3-xNbxCo1/3Mn1/3O2的物相分析

圖1為LiNi1/3-xNbxCo1/3Mn1/3O2的XRD譜圖。由圖1知，摻雜Nb的LiNi1/3-xNbxCo1/3Mn1/3O2正極材料仍為α-NaFeO2層狀結構，各衍射峰明顯，無雜相產生， (006)/(012)和(018)/(110)兩組峰分裂明顯，說明材料的結晶良好，具有典型的層狀結構特征[11]。

圖1　LiNi1/3-xNbxCo1/3Mn1/3O2的XRD譜圖

摻雜后的正極材料的晶格常數a和c以及峰強比值I003/I104如表1所示。從表1可以看出，摻雜Nb后LiNi1/3-xNbxCo1/3Mn1/3O2晶格發(fā)生了略微的收縮。這是因為Nb5+(0.064 nm)的離子半徑略小于Ni2+(0.069 nm)造成的。但是，離子半徑的減小并不是一定會帶來電池性能的降低[12]。LiCoO2的c/a為4.990，從表1可以看出，摻雜前后材料c/a均接近于LiCoO2，說明樣品均具有與LiCoO2相近的理想層狀結構。

表1　樣品的晶胞參數和峰強比值

陽離子混排現象致使材料的首次充放電效率較低、容量衰減嚴重等現象。I003/I104是陽離子混排程度的重要指標，I003/I104越大，陽離子混排程度越低，一般要求I003/I104>1.2。表1中兩種材料的I003/I104都大于1.2，摻雜Nb的材料I003/I104更大，表明摻Nb的材料陽離子混排程度更低。

2.2LiNi1/3-xNbxCo1/3Mn1/3O2的表面形貌

圖2為LiNi1/3-xNbxCo1/3Mn1/3O2的SEM圖。從SEM圖片中可以看出摻雜Nb的材料經過二次燒結后發(fā)生團聚現象，顆粒邊界較為清晰，顆粒尺寸較為均勻[13]，為10 μm左右，多為方形。而未摻雜Nb的材料顆粒尺寸不夠均勻，方形顆粒不夠明顯。

(a)x=0.005

(b)x=0

圖2LiNi1/3-xNbxCo1/3Mn1/3O2的SEM圖片

Fig.2SEM images of LiNi1/3-xNbxCo1/3Mn1/3O2

2.3LiNi1/3-xNbxCo1/3Mn1/3O2的電化學性能

圖3為LiNi1/3-xNbxCo1/3Mn1/3O2在電壓范圍2.8～4.2 V、0.2 C常溫下的首次充放電曲線。由圖3可知未摻雜Nb的材料首次充放電比容量為207.1和140.9 mA·h/g，首次放電效率為68%。摻雜Nb的材料首次充放電比容量分別為211.3和152.4 mA·h/g，首次放電效率為72.1%，首次放電效率增加，說明Nb的摻入對材料的電性能起到了積極的作用。

圖3LiNi1/3-xNbxCo1/3Mn1/3O2的首次充放電曲線

Fig.3Theinitialcharge/dischargecurvesofLiNi1/3-xNbxCo1/3Mn1/3O2

陽離子混排現象的發(fā)生是因為Ni2+占據Li的3a位，在充電過程中，這部分Ni2+被氧化成Ni3+，而在放電過程中不能被還原，使局部結構發(fā)生塌陷Li+不能嵌入造成的[14]，適量Nb的摻入抑制了陽離子混排現象的發(fā)生，使首次放電效率得到提升。

圖4為LiNi1/3-0.005Nb0.005Co1/3Mn1/3O2在不同循環(huán)次數時的充放電曲線。從圖4可以看出，該材料經過前兩次循環(huán)后容量衰減明顯，第20次循環(huán)與第50次循環(huán)充放電比容量相近，第20次循環(huán)該材料充放電比容量分別為131.4和128.1mA·h/g，第50次循環(huán)該材料充放電比容量分別為127.4和124.6mA·h/g。第20次和第50次循環(huán)的充放電曲線對比表明，該材料的極化很小，反映在充放電曲線上為恒壓充電率很低，分別為0.9%和1.4%。

圖4LiNi1/3-0.005Nb0.005Co1/3Mn1/3O2不同循環(huán)次數的充放電曲線

Fig.4Charge/dischargecurvesofLiNi1/3-0.005Nb0.005Co1/3Mn1/3O2atdifferentcyclenumbers

圖5為LiNi1/3-0.005Nb0.005Co1/3Mn1/3O2的循環(huán)性能圖。由圖5知，前10次循環(huán)容量衰減較大，10次循環(huán)后容量衰減趨于穩(wěn)定，第10，20，30，40，50次循環(huán)容量保持率分別為96.9%，97.5%，97.3%，98.8%和97.8%。

圖5LiNi1/3-0.005Nb0.005Co1/3Mn1/3O2的循環(huán)性能

Fig.5ThecyclingperformanceofLiNi1/3-0.005Nb0.005Co1/3Mn1/3O2

Nyquist曲線是由高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的直線兩部分組成。高頻區(qū)半圓是界面阻抗，電極在發(fā)生氧化/還原過程中，在電極表面上形成分解產物的積累，引起了Li+穿過界面的膜電阻；低頻直線是Li+在固相活性物質中擴散的Warburg阻抗。

阻抗譜表現出3個區(qū)域：高頻區(qū)對應Li+遷出表面膜的阻抗及表面膜的容抗，反映Li在表面膜中的遷移；中頻區(qū)反映Li+在膜和活性物質界面電荷的傳遞；低頻區(qū)部分斜線反映Li+在固體中的擴散。由圖6知，50次循環(huán)后摻雜Nb的材料阻抗明顯小于未摻雜的材料。這可能是由于電極表面?zhèn)骱勺杩购徒缑骐娙蓦S放電次數增加而增大，且在脫鋰狀態(tài)下易與電解液發(fā)生反應，致使表面鈍化層不斷增加，從而造成不可逆容量損失也相應增加。摻Nb后阻抗得到了一定程度上的抑制，界面反應不可逆容量的損失大大減小，循環(huán)性能得到提高[15]。

圖6LiNi1/3-xNbxCo1/3Mn1/3O250次循環(huán)后的Nyquist曲線

Fig.6TheNyquistcurvesofLiNi1/3-xNbxCo1/3Mn1/3O2after50cycles

3結論

通過高溫固相法，采用二次燒結制備了LiNi1/3-xNbxCo1/3Mn1/3O2正極材料。XRD測試表明該材料層狀結構明顯。在2.8～4.2V、0.2C下Nb摻雜材料首次充放電比容量分別為211.3和152.4mA·h/g，放電效率為72.1%。50次循環(huán)后容量保持率仍為97.8%，阻抗值低于未摻雜材料。說明Nb的摻入提高了材料的比容量與電化學性能。

參考文獻:

[1]OHZUKUT,MAKIMURAY.LayeredlithiuminsertionmaterialofLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2forlithium-ionbatteries[J].ChemistryLetters, 2001, 30(7):642-643.

[2]WANGMeng,WUFeng,SUYuefeng,etal.ModificationofLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2cathodematerialbyCeO2-coating[J].ScienceinChinaSeriesE:TechnologicalSciences, 2009, 52(9):2737-2741.

[3]BAOLiying,CHEHuiquan,HUDaozhong,etal.MethodsforpromotingelectrochemicalpropertiesofLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2forlithium-ionbatteries[J].ChineseScienceBulletin, 2013, 58(16):1869-1875.

[4] 劉水香,張海朗. 層狀LiNi1/3Co1/3Mn1/3O1. 95Y0. 05(Y=O,F,L,Br)正極材料的合成及高溫電化學性能研究[J]. 化學世界, 2013(1):1-4.

[5] 李鵬,韓恩山,徐寧,等.LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的合成及性能[J]. 電源技術, 2005, 29(8):511-514.

[6] 張寶,張明,李新海,等. 鋰離子電池正極材料LiNi0. 45Co0. 10Mn0. 45O2的合成及電化學性能[J]. 中南大學學報:自然科學版, 2008, 39(1):75-79.

[7] 禹筱元,余仕僖,羅穎,等. 沉淀法制備LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料[J]. 武漢理工大學學報, 2009, 31(15):5-12.

[8]GUOHua-jun,LIANGRu-fu,LIXin-hai,etal.EffectofcalcinationtemperatureoncharacteristicsofLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2cathodeforlithiumionbatteries[J].TransactionsofNonferrousMetalsSocietyofChina, 2007, 17:1307-1311.

[9]LIJiebin,XUYoulong,DUXianfeng,etal.ImprovedelectrochemicalstabilityofZn-dopedLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2cathodematerials[J].ActaPhysico-ChimicaSinica, 2012, 28(8):1899-1905.

[10] CHEN Yuhong, TANG Zhiyuan, ZHANG Guoqing, et al. Synthesis and characterization of Mg3(PO4)2-coated Li1. 05Ni1/3Mn1/3Co1/3O2cathode material for Li-ion battery[J]. Journal of Wuhan University of Technology:Materials Science Edition, 2009, 24(3):347-353.

[11] TIAN Hua, YE Nai-qing, LIU Dan, et al. Effects of synthesis conditions on the structural and electrochemical properties of layered LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2cathode material via oxalate co-precipitation method[J]. Rare Metals, 2008, 27(6):575-579.

[12] 禹筱元,胡國榮,劉業(yè)翔. 層狀LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料的多元摻雜改性[J]. 中國有色金屬學報, 2010, 20(6):1170-1176.

[13] 熊利芝.胡清華,梁凱,等. 鋰離子電池正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制備與表征[J]. 功能材料, 2010, 41(4):610-615.

[14] 李春霞,陳白珍,閔德,等. 摻雜Zr對LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2性能的影響[J]. 電池, 2007, 37(3):223-225.

[15] 張培新,張利,譚智博,等. Si4+和F-摻雜對LiNil/3Co1/3Mn1/3O2結構和電化學性能的影響[J]. 中國有色金屬學報, 2011, 21(11):2805-2811.

Preparation and characterization of LiNi1/3-xNbxCo1/3Mn1/3O2

cathode materials for Li-ion batteries

NIEMingqi1,HUZhiqiang1,ZHANGLinan1,QINYiying1,YANGXiaodong1,LIUHua2

( 1.Institute of New Energy Material, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China；

2.Wuhu Evershine Automotive Component Company Limited, Wuhu 241000, China )

Abstract:The layered LiNi1/3-xNbxCo1/3Mn1/3O2cathode material for Li-ion batteries was synthesized by high-temperature solid-state method. The microstructure, surface morphology and electrochemical properties were characterized by X ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and electrochemical analysis. LiNi1/3-xNbxCo1/3Mn1/3O2with good crystallization and uniform particle size could be obtained by high-temperature solid-state method. It showed a reunion phenomenon and the average secondary particle size was about 10 μm in diameter. However, the decreased cation mixing, ordered hexagonal structure and better electrochemical performance were observed when added Nb material. The initial charge/discharge capacities of LiNi1/3-xNbxCo1/3Mn1/3O2′powder were 211.3 and 152.4 mA·h/g respectively in the voltage range of 2.8-4.2 V, and at 0.2 C rate. The capacities were 127.4 and 124.6 mA·h/g respectively after 50 cycles and capacity retained 97.8%.

Key words:lithium ion battery; high-temperature solid-state method; cathode materials; doping

文章編號:1674-1404(2015)06-0488-04

通信作者：

作者簡介:聶銘歧(1988-)，男，碩士研究生；胡志強(1956-)，男，教授.

收稿日期:2014-07-03.

中圖分類號:TM912.9

文獻標志碼:A