陳永鋼,尹志剛,錢恒玉,張同艷,余述燕

(鄭州輕工業(yè)學院 材料與化學工程學院，河南 鄭州 450002)

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二元酸單酯合成研究進展

陳永鋼,尹志剛,錢恒玉,張同艷,余述燕

(鄭州輕工業(yè)學院 材料與化學工程學院，河南 鄭州 450002)

[摘要]按照二元酸單酯的不同類別，綜述了它們不同的合成方法。主要包括控制醇酸比直接酯化法；二元酸雙酯部分水解法；二元酸(酐)和二元酸雙酯酯交換法；一元酸酯催化氧化等方法。評價了每種合成方法的優(yōu)缺點，對二元酸單酯的工業(yè)化合成提供了理論指導。

[關鍵詞]二元酸單酯；合成；進展

前言

二元羧酸單酯(HOOCRCOOR1)可廣泛用于塑料加工[1-3]、醫(yī)藥合成[4]及表面活性劑[5]等不同行業(yè)領域。研究發(fā)現(xiàn)[6-8]，某些結構的二元酸單酯還可作為醫(yī)藥中間體合成培南類抗生素[4]，并在防霉抗菌方面[9-11]得到廣泛應用。因此，研究二元酸單酯的合成方法具有重要的科學意義和實際應用價值。

按二元羧酸分子中烴基結構可將二元羧酸單酯分為脂肪族開鏈飽和二元羧酸單酯、脂肪族開鏈不飽和二元羧酸單酯(主要為丁烯二羧酸單酯)、脂環(huán)及芳香二元羧酸單酯等不同類型。

1脂肪族開鏈飽和二元羧酸單酯合成研究進展

脂肪族開鏈飽和二元酸單酯主要包括短碳鏈二元酸(如丙二酸、丁二酸)單酯與長碳鏈二元酸(如己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸)單酯，因其分子結構不同分別具有不同應用。

1.1　丙二酸單酯

理論上，可以通過控制丙二酸與羥基化合物的投料比，使二者部分酯化獲得丙二酸單酯；實際上，丙二酸分子中兩個羧基相距太近，一般條件很難實現(xiàn)其單酯合成。因此，丙二酸單酯主要通過兩種方法(圖1)合成：一、先將丙二酸與醇完全酯化形成雙酯，再將雙酯用強堿(如NaOH、KOH等)部分皂化生成丙二酸單酯鹽，接著酸化即可得到丙二酸單酯；二、在催化劑存在下，將丙二酸雙酯與丙二酸進行酯交換反應。

例如，Strubere等曾用KOH將丙二酸雙乙酯部分皂化得到丙二酸單乙酯鉀鹽，再酸化順利合成丙二酸單乙酯[12]，Kenji Kunikata[13]發(fā)現(xiàn)，用該方法合成丙二酸單(4-硝基苯甲基)酯，皂化制得的鉀鹽需保溫、陳化過夜、熱過濾等煩瑣步驟[12]，實驗耗時長；于是Tsukasa Ishikura等[14]又在催化劑存在下，將丙二酸雙(4-硝基苯甲基)酯及丙二酸進行酯交換制得丙二酸單(4-硝基苯甲基)酯，但酯交換收率較低、后處理麻煩、產(chǎn)品純度相對較差；為此，王德峰等[4a]先將丙二酸、丙酮在冰醋酸與濃硫酸作用下，親核加成-消除生成丙二酸環(huán)(亞)異丙酯，接著與對硝基苯甲醇進行酯交換，有效合成丙二酸單(4-硝基苯甲基)酯(圖2)，目前該方法已經(jīng)工業(yè)化。值得一提的是，王炳才等[4b]在苯/甲苯/二甲苯等混合溶劑中與催化劑存在下，直接將4-硝基鹵化芐和過量丙二酸(鹽)一步反應(圖2)生成丙二酸單(4-硝基苯甲基)酯。該工藝成本低、操作簡單，具有很好的工業(yè)化前景。

丙二酸單酚酯作為制備有機受體材料重要中間體而受到廣泛關注[15]，丙二酸單酚酯合成比對應單醇酯困難得多[16]。例如，何雨等[17]在無溶劑且氮氣保護下，將丙二酸環(huán)(亞)異丙酯與對甲氧基苯酚直接酯化，僅得到52.5%的丙二酸單對甲氧基苯酚酯。為此，李保民等[18]通過用乙酸乙酯溶解反應混合物、水洗、中和等手段使丙二酸對甲氧基苯酚單酯收率提高到87.1%。

1.2　丁二酸單酯

丁二酸單酯依據(jù)分子中醇結構不同可分為[19]：①低級醇(碳原子數(shù)<8)形成的單酯；②高級醇(碳原子數(shù)≥8)形成的單長鏈烷基酯；③聚乙二醇或多羥基化合物形成的單酯。前兩類單酯主要應用于食品、藥物合成、功能性材料、生物材料等領域[20,21]；第三類單酯則作為表面活性劑，廣泛用之于紡織、制革、印染與表面處理等領域[22]。

1.2.1丁二酸單低碳醇酯

與丙二酸相比，丁二酸分子中兩個羧基相互影響變?nèi)?，相對容易形成單酯，常采用丁二?酐)與醇或酚部分酯化獲得[23]；也可以利用丁二酸雙酯與丁二酸進行酯交換獲得(圖3)。例如，田丹等[6]將丁二酸與甲醇直接酯化合成丁二酸單甲酯；蘭翠玲等[24]在其酯化過程中，采用吡啶作催化劑，并加入惰性環(huán)己烷作帶水劑，使其單酯收率(≥85%)大為提高；高艷萍等[25]用此方法有效合成了丁二酸單正丁酯(收率達95.8%)。趙志剛[26]設計了一種易于操作的減壓精餾裝置將丁二酸單、雙酯進行有效分離，單酯純度≥99%，分離出的雙酯重新加入反應體系，單酯總收率(92.3%)大為提高；該工藝原料利用充分，單酯總收率高、純度好，對工業(yè)化生產(chǎn)丁二酸單酯提供了新的思路和借鑒。

值得一提的是，尚玉蓮[27]利用可再生強酸性陽離子交換樹脂做催化劑，將丁二酸酐與丁二酸二乙酯進行酯交換，單酯收率≥87.6%。反應過程中多余的酸酐可回收利用，大大減少對環(huán)境的影響，為丁二酸單乙酯的工業(yè)化生產(chǎn)提供了指導。

1.2.2丁二酸長鏈烷醇(醚)單酯

丁二酸長碳鏈烷醇(醚)單酯是一類新型表面活性劑，廣泛應用于食品加工、農(nóng)業(yè)技術、洗滌劑、化妝品等領域[28-30]；其表面活性(如HLB值)會因碳鏈長短、氧乙基個數(shù)及烷基異構化等情況不同而有很大差異[31]。從而使其在紡織、制革、印染與表面處理等領域得到廣泛應用[22]。這類單酯主要采用丁二酸(酐)與長碳鏈烷醇或長碳鏈烷醇聚氧乙烯醚直接酯化制備(圖4)。

例如，周勰等[32]以丁二酸酐和十八醇為原料，環(huán)己烷為介質，吡啶作催化劑，均相酯化合成了丁二酸單十八酯(收率59.7%，純度99.4%)。該方法操作簡便、條件溫和，所用溶劑和催化劑可以循環(huán)使用，單酯純度高，具有工業(yè)推廣價值。

1.3　長碳鏈二元酸單酯

長碳鏈二元酸主要指超過4個碳原子的長鏈二元酸，如己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸等，其單酯主要包括單甲酯、單乙酯、單芳酯等，可用做有機合成的溶劑[16]、也可做香精香料[33]的配料[34]以及醫(yī)藥合成[35]。

長碳鏈二元酸分子中，兩個羧基相距很遠，二者相互影響應該很小，似乎選擇性單酯化能力更強，實際并非如此，由于碳-碳單鍵可自由旋轉，導致兩個羧基在實際反應中會因為碳鏈扭轉而變得很近，從而相互影響(圖5a)。因此，長碳鏈二元酸單酯的合成較難，也一直是化學工作者關注的焦點。

目前，長碳鏈二元酸單酯的合成方法主要有二：① 在催化劑存在下，將長碳鏈二元酸與長碳鏈二元酸雙酯進行酯交換；② 將長碳鏈二元酸完全酯化得到雙酯，接著部分皂化。例如，桂偉志[36]在強酸性陽離子交換樹脂為催化劑下，讓己二酸與己二酸雙甲酯、甲醇等80℃下反應10 h得到己二酸單甲酯；類似地，Swann等[16]在酸催化下，用己二酸、己二酸二乙酯及乙醇反應得到己二酸單乙酯。Blaise等[37]則由己二酸雙乙酯在堿性條件下部分水解得到己二酸單乙酯；Koehler等[37]發(fā)現(xiàn)，在生物活性酶(如豬肝脂酶)存在下，己二酸雙乙酯也可部分水解形成己二酸單乙酯。利用第二種方法，人們還得到了壬二酸單甲酯[38]與單乙酯[39]。值得注意的是，也可在酸性催化劑存在下，將長鏈二元酸(酐)與醇直接酯化獲得長碳鏈二元酸單酯。例如，2004年，王龍杰等[40a-b]用復合型固體超強酸TiO2-ZrO2/SO42-作催化劑，二甲苯作帶水劑，有效合成了癸二酸單乙酯(收率達98.8%[40a])與單丁酯(收率達98.9%[40b])。

近年來，人們相繼發(fā)現(xiàn)很多合成長碳鏈二元酸單酯的方法，其工業(yè)化合成技術取得明顯成效。例如，艾買提江·薩伍提等[41]以油酸甲酯為原料，在乙酸-正己烷混合溶劑中，用臭氧氧化，制備壬二酸單甲酯(收率≥78%)(圖6)，具有良好的產(chǎn)業(yè)化前景。據(jù)此，胡式賢[42]等經(jīng)“蓖麻油酯交換、氧化”等過程合成了壬二酸單乙酯，丁建飛等[43]將己二酸和預處理樹脂投入甲苯中，回流溫度下加入有機酸乙酯進行酯交換反應，熱過濾分出樹脂(可循環(huán)使用)，濾液冷卻過濾(未反應的己二酸循環(huán)使用)，得到己二酸單乙酯甲苯溶液，接著分別水洗、回收溶劑，蒸餾得到己二酸單乙酯(收率≥95.8%)，整個工藝操作簡便、溶劑回收套用、樹脂、重復使用，是值得推廣的己二酸單乙酯合成方法。

長碳鏈二元酸與酚類化合物形成單芳酯的文獻報道較少，一方面是這類單酯難于制備，另一方面緣于長碳鏈二元酸單芳酯的應用領域不廣。目前，見諸于文獻報道的長碳鏈二元酸單芳酯為己二酸單芳酯。例如，鐘鳴等[44]在四氫呋喃介質中，讓己二酸酐與鄰羥基苯甲酸在N2保護下發(fā)生酯化反應，制備了己二酸單(2-羧基苯酚)酯(產(chǎn)率59%)。該化合物經(jīng)過聚合可得到一種高分子聚合物前藥—聚己二酸單(2-羧基苯酚)酯。因長碳鏈二元酸生產(chǎn)工藝復雜、成本高、產(chǎn)品質量較差等因素限制了它們工業(yè)化生產(chǎn)和利用。

2丁烯二羧酸單酯合成研究進展

丁烯二羧酸存在順丁烯二酸和反丁烯二酸兩種異構體，又分別稱為馬來酸與富馬酸。與丁二酸(酐)相比，丁烯二羧酸(酐)呈平面結構，兩個羧羰基的拉電子效應可通過碳-碳雙鍵共軛作用而相互影響，使得羰基碳原子更易被醇(酚)羥基親核進攻形成單酯，特別是馬來酸酐(順丁烯二酸酐)更易被羥基進攻而形成單酯；另一羧基則因單酯生成導致的空間位阻，進一步酯化活性降低，適當控制反應條件，即可形成單酯，并大幅減少甚至消除雙酯生成[9]。

2.1　馬來酸單酯

馬來酸單酯根據(jù)酯結構中所含羥基化合物的不同分為馬來酸低碳醇單酯、高碳醇單酯與單芳酯，其中低碳醇單酯主要用于改性納米CaCO3粒子[45]、殺菌劑[46]等；高碳醇單酯或高碳醇聚氧乙烯醚單酯進一步與亞硫酸鹽發(fā)生親核加成則形成一類新型表換活性劑(圖7)廣泛應用于洗滌劑、洗潔精、化妝品等行業(yè)；單芳酯則主要用作食品防腐劑[47]。

馬來酸低碳醇單酯的合成主要采用工業(yè)常見原料馬來酸酐與低碳醇直接酯化，反應過程十分容易，甚至不需要催化劑，但必須嚴格控制投料比與反應溫度以防止生成雙酯。例如，姜繼堃等[48]用馬來酸酐、乙醇和丙醇為原料順利合成了相應的馬來酸低碳醇單酯。類似地，馬來酸酐也能與酚類化合物順利形成馬來酸單芳酯。例如，柏一慧等[49]利用固體堿作催化劑，讓馬來酸酐與酚類化合物進行無溶劑反應制得馬來酸單芳酯(收率35.9%~69.8%)，該方法催化劑廉價易得、反應條件溫和、操作簡單安全、后處理簡單，尤其不使用有機溶劑，工業(yè)化前景較好。

高碳醇與馬來酸酐的反應活性較低，主要原因是碳鏈的柔性扭轉會將醇羥基“包裹”起來(圖5b)，大大減少了進攻馬來酸酐羰基碳原子的幾率，因此馬來酸高碳醇單酯的研究十分活躍。例如，胡振錕等[50]用馬來酸酐和辛醇進行無溶劑反應合成馬來酸單辛酯(收率≥95.0%)；胡合貴等[51]則以對甲苯磺酸為催化劑，研究了合成馬來酸酐十八醇單酯的影響因素，嵇巋然等[52]在此基礎上，將過量馬來酸酐與十八醇混合后升溫至共沸，最高酯化率可達97.7%，戴明龍等[53]則通過微波輻射方法合成馬來酸十八醇單酯(收率達95.5%)。

2.2　富馬酸單酯

富馬酸單酯主要應用于食品防腐[54]、抗菌[54]，糧食與飼料的防霉[55,56]、橡膠與塑料加工[57]以及藥物合成[58]等領域。近年來，也將其應用于赤潮藻類治理[59]。富馬酸單酯是馬來酸單酯的反式異構體，常常利用馬來酸酐與羥基化合物先合成馬來酸單酯，再在催化劑作用下，雙鍵發(fā)生異構化[60,61]形成富馬酸單酯。實際上，馬來酸酐醇解形成的馬來酸單酯無需分離，直接進行異構化[62]，即可形成富酸單酯。因此，富馬酸單酯合成的焦點主要集中在馬來酸單酯異構化催化劑的開發(fā)方面?？傮w來看，主要采用鹽酸為主體的異構化催化劑，異構化產(chǎn)率70%～85%[63]。例如，鐘國清[64a]、鄭超[64b]、劉一峰[64c]、趙文秀等[64d]分別研究了不同工藝條件對富馬酸單甲酯(MMF)收率的影響，使MMF收率達到90%。值得一提的是，陳鋼等[55]用等摩爾量的馬來酸酐和甲醇為原料，以磷酸-AlCl3為異構化催化劑，利用微波輻射，采用“一鍋法”一步制取MMF，收率達92.3%。曠春桃、李湘洲及薛海鵬等[65a-c]則研究了富馬酸單乙酯(MEF)的異構化催化劑，使得MEF收率由69.7%提高到91.3%。類似地，將馬來酸酐分別用正丁醇、正戊醇和環(huán)己醇醇解，然后在酸性催化劑存在下異構化，其富馬酸單酯收率分別達87.8%[9]、69.4%[65d]與73.8%[66a]。李延和李丕高[66b]發(fā)現(xiàn)，微波輻射可提高富馬酸單酯收率，而且反應時間短、操作簡便；郭海福等[66c]則發(fā)現(xiàn)，采用固體超強酸催化劑，可讓馬來酸酐一步醇解合成相應富馬酸單酯，具有投資低、效率高等優(yōu)點，其工業(yè)化應用前景較好。值得一提的是，富馬酸單芐酯具有顯著的抑菌殺菌作用，可用于制備新的抑菌殺菌藥物[58]，使得富馬酸單芐酯的合成變得更加引人注目。例如，黃艷、戰(zhàn)宇等[61]曾以無水AlCl3作催化劑，將馬來酸與芐醇經(jīng)單酯化和異構化合成了富馬酸單芐酯(收率52.7%)；劉倩和韋慶益[67]在此基礎上采用兩步一釜法，使富馬酸單芐酯收率提高20%以上，同時避免了傳統(tǒng)方法在設備腐蝕和三廢處理等方面的缺點[68]。

3環(huán)狀二元羧酸單酯合成研究進展

環(huán)狀二元羧酸單酯主要包括脂環(huán)族二羧酸單酯與芳香族二羧酸單酯，其中，脂環(huán)族二羧酸單酯文獻報道較少，主要是環(huán)己烷-1,2-二甲酸單酯(圖8a)[6-8]；相比之下，芳香族二羧酸單酯的報道較多，主要有苯二甲酸單酯[49,69,70](圖8b)與1,8-萘二甲酸單酯[71](圖8c)，這些芳香二羧酸單酯因結構不同而有著不同用途。例如，鄰苯二甲酸單辛酯可用于制備有機錫熱穩(wěn)定劑[69]，1,8-萘二甲酸單酯可用于制備聚酯、聚酰胺[71]等。

鄰位環(huán)狀二羧酸單酯的合成主要采用相應的二元酸(酐)與羥基化合物進行酯化反應獲得[72]，其中，脂環(huán)族鄰位二羧酸(酐)與芳香族間(對)位二羧酸的酯化活性類似于丁二酸(酐)，芳香族鄰位二羧酸(酐)的酯化活性則類似于馬來酸(酐)。因此前者單酯化條件控制較為困難，后者則相對較為容易。例如，李成成和歐遠輝[73]均有用環(huán)己烷-1,2-二甲酸酐與異辛醇合成了環(huán)己烷-1,2-二甲酸單異辛酯；胡振錕等[50,69]則將苯酐與辛醇直接加熱(無催化劑與溶劑)合成了鄰苯二甲酸單辛酯(收率≥87%)。

對苯二甲酸單酯因為用途廣泛而被研究的較多。其合成方法主要有：① 在Co(OAc)2和Mn(OAc)2存在下，使用壓縮空氣將對甲基苯甲酸酯氧化為對苯二甲酸單酯[74](圖9)；② 在氧化鋁或BF3催化下，將對苯二甲酸與硫酸二甲酯或甲醇進行酯交換或單酯化反應[75]；③ 將對苯二甲酸二酯在醇介質中部分醇解[76]；④ 將對苯二甲酸先轉化為對苯二甲酰氯，然后與醇選擇性酯化。例如，韋建國[77]等以對苯二甲酸、氯化亞砜、異辛醇為原料，經(jīng)過酰化、酯化兩步合成了一種新型增塑輔助劑對苯二甲酸單異辛酯(圖10)。

間苯二甲酸單酯[70]與1,8-萘二甲酸單酯[71]常常作為對應二元酸雙酯的副產(chǎn)物見諸報道，目前，未見其合成方法的專門報道。

4展望

綜上所述，二元酸單酯已被廣泛應用于醫(yī)藥中間體、表面活性劑、防腐抗菌劑以及塑料加工等領域。隨著我國經(jīng)濟的飛速發(fā)展，這類化合物的市場需求必將迅速增加，這就要求科研工作者對其進行更為深入的研究，并在研究過程中，注重節(jié)能降耗、環(huán)境保護及生產(chǎn)安全。相信隨著現(xiàn)代合成技術的迅速發(fā)展，必然涌現(xiàn)越來越多的二元酸單酯綠色合成技術。

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[責任編輯：D]

Progress on Synthesizing Dicarboxylic Acid Monoester

YIN Zhi-gang, CHEN Yong-gang, QIAN Heng-yu, ZHANG Tong-yan, YU Shu-yan

(School of Materials and Chemical Engineering, Zhengzhou University of Light Industry, Zhengzhou 450002, China)

Abstract:Various synthetic techniques of dicarboxylic monoester are reviewed according to their chemical structure differences in this paper, such as direct esterification between dicarboxylic acid and alcohol in the condition of controlling the ratio of alcohol to acid, partial hydrolysis of dicarboxylic diester, interesterification between dicarboxylic diester and its acid or anhydride and the catalytic oxidation of some carboxylic ester with special chemical structure and so on. Their typical characteristics are also evaluated simply, which provide some theoretical guidances of synthesizing dicarboxylic monoester on an industrial scale.

Key words:dicarboxylic monoester；synthesis；progress

[中圖分類號]TR136.32

[文獻標識碼]A

[文章編號]1671-5330(2015)02-0014-09

[作者簡介]陳永鋼(1987-)，主要從事有機合成研究；尹志剛(1964-)，博士，教授，碩士研究生導師，主要從事有機合成研究。

[收稿日期]2015-03-01