朱丙清

(青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 山東 青島 266042)

馬來(lái)酸酐改性超支化聚醚多元醇

朱丙清

(青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 山東 青島 266042)

摘要以三羥乙基異氰脲酸酯為起始劑，雙金屬氰化物DMC為催化劑，催化縮水甘油和環(huán)氧丙烷(PO)合成超支化聚醚多元醇，并用馬來(lái)酸酐(MA)對(duì)其改性制備不飽和超支化聚醚酯多元醇。討論了PO與MA的摩爾比對(duì)聚合反應(yīng)的影響，并使用紅外光譜和核磁共振圖譜對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。結(jié)果表明：適量的聚合單體MA的引入可以提高聚合反應(yīng)速率，縮短聚合反應(yīng)時(shí)間。當(dāng)PO與MA的摩爾比為45∶1時(shí)，聚合反應(yīng)時(shí)間最短，單體轉(zhuǎn)化率最高。

關(guān)鍵詞雙金屬氧化物催化劑； 改性； 超支化聚醚多元醇

超支化理論的提出由來(lái)已久，直到1990年Kim等[1]成功合成了超支化聚苯，超支化聚合物的研究才成為高分子學(xué)界的熱點(diǎn)。超支化聚合物具有許多獨(dú)特的物理、化學(xué)性質(zhì)[1-6]，廣泛應(yīng)用于聚合物共混[7]、涂料[8]、藥物釋放體系[9]等。超支化的聚醚多元醇中含有活性端羥基，可以改性進(jìn)一步擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。用馬來(lái)酸酐改性的超支化聚醚多元醇分子結(jié)構(gòu)中，既含有酯基和羥基又含有C=C雙鍵，使其可以直接作為分散劑使用，也可用于合成硫化的聚氨酯橡膠。

1實(shí)驗(yàn)

1.1　原料

三羥乙基異氰脲酸酯 (THEIC)化學(xué)純, 河北海達(dá)化工有限公司;

縮水甘油化學(xué)純, 上海吳涇化工有限公司;

環(huán)氧丙烷 (PO)化學(xué)純, 天津大沽化工有限公司;

雙金屬氰化物( DMC)工業(yè)品, 青島新宇田化工有限公司;

馬來(lái)酸酐(MA)分析純, 天津市博迪化工有限公司;

3A型分子篩一級(jí)品,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;

氮?dú)馇鄭u合利氣體有限公司。

1.2　分析測(cè)試

1HNMR的測(cè)定以CDCl3為溶劑，使用德國(guó)BRUKER公司生產(chǎn)的ANAVCE 500核磁共振儀測(cè)定。

FTIR的測(cè)定使用德國(guó)BRUKER公司生產(chǎn)的VERTEX70傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定。

1.3　原材料的預(yù)處理

PO、縮水甘油的脫水處理：將PO和縮水甘油分別置于兩個(gè)干凈、干燥的玻璃瓶中，加入適量干燥后的3A型分子篩,密封靜置一天后待用。

THEIC、DMC、MA的干燥：分別將一定量的THEIC、DMC、MA置于干燥的玻璃器皿中，并置于真空干燥箱中，60℃處理6 h取出，密封待用。

1.4　不飽和超支化聚醚酯多元醇的合成

1.4.1超支化聚醚多元醇的合成

室溫下，在250 mL配有壓力表的鋼瓶中加入一定量的起始劑THEIC與催化劑DMC，密封后在室溫下抽真空，然后將PO和縮水甘油注入鋼瓶中,并通入N2保護(hù)，再把鋼瓶放入油浴中加熱到130℃,反應(yīng)至壓力表壓力不下降。反應(yīng)結(jié)束后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器處理反應(yīng)物,得到端羥基的超支化聚醚多元醇。

1.4.2馬來(lái)酸酐改性超支化聚醚多元醇

將一定量的經(jīng)過(guò)提純處理的端羥基超支化聚醚多元醇置于配有壓力表的鋼瓶中，然后加入適量干燥的MA和催化劑DMC，密封抽真空后再加入PO，并用N2保護(hù)，再把鋼瓶放入油浴中加熱到130℃，反應(yīng)至壓力表壓力不再下降。反應(yīng)結(jié)束后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器處理掉未反應(yīng)的單體，得到不飽和超支化聚醚酯多元醇。

2結(jié)果與討論

2.1　環(huán)氧丙烷與馬來(lái)酸酐的摩爾比對(duì)聚合反應(yīng)的影響

DMC催化劑在以相對(duì)分子質(zhì)量小的多元醇為起始劑催化環(huán)氧化合物時(shí)有一定的局限性，但是用酸對(duì)起始劑處理后，這種情況會(huì)有所改善。酸性的MA作為反應(yīng)物會(huì)對(duì)聚合反應(yīng)產(chǎn)生一定的影響。圖1為環(huán)氧丙烷與馬來(lái)酸酐的摩爾比對(duì)聚合反應(yīng)的影響。

圖1　n(PO)∶n(MA)對(duì)聚合反應(yīng)的影響

由圖1可見(jiàn)：隨著PO與MA的摩爾比增加，聚合反應(yīng)的誘導(dǎo)期先增加后下降至最低值再增加；聚合時(shí)間則先下降后增加；而PO的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)了先提高后下降的趨勢(shì)。當(dāng)PO與MA的摩爾比為45∶1時(shí)，聚合反應(yīng)的各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到最佳。這是由于在反應(yīng)中超支化聚醚多元醇中的羥基既可以在催化劑DMC作用下與PO直接進(jìn)行開(kāi)環(huán)反應(yīng)，又可以與MA反應(yīng)產(chǎn)生一個(gè)羧基后再與PO反應(yīng)；而后者的兩步反應(yīng)：羥基與酸酐的反應(yīng)和羧基與PO的反應(yīng)，在相同條件下都要比羥基與PO的反應(yīng)要容易進(jìn)行，所以適量MA的引入可有效地提高聚合反應(yīng)的效率。但是當(dāng)PO與MA的摩爾比進(jìn)一步增大時(shí)，相對(duì)地增大了羥基與PO直接反應(yīng)的概率，所以反應(yīng)的誘導(dǎo)期和聚合時(shí)間增加，而轉(zhuǎn)化率下降。

2.2　馬來(lái)酸酐改性超支化聚醚多元醇的核磁圖譜分析

圖2所示的是經(jīng)馬來(lái)酸酐改性的不飽和超支化聚醚酯多元醇的1H NMR圖譜。從放大圖譜中可見(jiàn)：在6.193×10-6和6.802×10-6附近分別出現(xiàn)了化學(xué)位移峰，分別是與羰基連接的雙鍵碳原子上氫原子的吸收峰(—O—CO—CH=CH—)，以及與酯基連接的雙鍵碳原子上氫原子的吸收峰(—CH=CH—CO—O—C—)。因?yàn)楹虲=C雙鍵上兩個(gè)碳原子連接的都是吸電子的基團(tuán)，且化學(xué)環(huán)境不同，所以導(dǎo)致兩個(gè)雙鍵碳原子上氫原子的化學(xué)位移發(fā)生了改變；在2.109×10-6和2.014×10-6附近的化學(xué)位移峰為羥基中氫的吸收峰。C=C雙鍵和羥基的存在說(shuō)明馬來(lái)酸酐被成功接枝到超支化聚醚多元醇中，合成了不飽和超支化聚醚酯多元醇。

圖2　不飽和超支化聚醚酯多元醇的1H NMR圖譜

2.3　馬來(lái)酸酐改性超支化聚醚多元醇的紅外光譜分析

圖3為經(jīng)MA改性的不飽和超支化聚醚酯多元醇的FT-IR譜圖。由圖3可見(jiàn):在3 475.60 cm-1處有一寬峰，系羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰，且羥基與其他基團(tuán)之間形成了氫鍵；不飽和超支化聚醚酯多元醇中羥基的變形振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)在927.44 cm-1和765.37 cm-1區(qū)域內(nèi)，有兩個(gè)中等強(qiáng)度的吸收峰；在紅外譜圖中不飽和超支化聚醚酯多元醇的羥基吸收峰的范圍變寬，強(qiáng)度變?nèi)酢＿@是因?yàn)镸A的引入帶來(lái)了吸電子的羰基和酯基。在1 735.07 cm-1處的吸收峰是酯基中羰基的伸縮振動(dòng)吸收峰。紅外譜圖中羥基和羰基特征吸收峰的存在進(jìn)一步證明合成了不飽和超支化聚醚酯多元醇。

圖3　不飽和超支化聚醚酯多元醇的紅外圖譜

3結(jié)語(yǔ)

(1) 以DMC為催化劑，端羥基的超支化聚醚多元醇和環(huán)氧丙烷為原料，將馬來(lái)酸酐引入到超支化聚醚多元醇中合成了不飽和超支化聚醚酯多元醇。

(2) 在聚合反應(yīng)體系中，馬來(lái)酸酐可以提高聚合反應(yīng)的效率。聚合反應(yīng)的最佳條件：PO與MA的摩爾比為45∶1。

(3) 由1HNMR和FTIR圖譜分析可知：馬來(lái)酸酐成功改性超支化聚醚多元醇，得到了目標(biāo)產(chǎn)物不飽和超支化聚醚酯多元醇。

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Modification of Hyperbranched Polyethers Polyol by Maleic Anhydride

ZHU Bing-qing

(Key Laboratory of Rubber-Plastics, Ministry of Education, Qingdao University of

Science and Technology, Qingdao 266042,China)

Abstract：Hyperbranched polyether polyol was synthesized by polymerization of glycidol and propylene oxide (PO) using tri-(2-hydroxyethyl) isocyanurate (THEIC) as an initiator , double metal cyanide (DMC) as a catalyst. And unsaturated hyperbranched polyetherester polyol was prepared with modification of hyperbranched polyether polyol by maleic anhydride(MA). The effect of the molar ratio of PO to MA on the polymerization was discussed. The products structure was characterized by FTIR and1H NMR.The results show that the introduction of MA can improve polymerization speed and decline the polymerization time.The polymerization time is the shortest and the yield is the highest when the molar ratio of PO to MA is 45∶1.

Key words：double metal cyanide catalyst; modification; hyperbranched polyether polyol

收稿日期：(2015-05-27)

作者簡(jiǎn)介：朱丙清(1985—)，男，碩士研究生，從事聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚合物多元醇及聚氨酯等研究。

中圖分類號(hào)：TQ 320

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1009-5993(2015)02-0038-03