戴　飛，黃獻聰，曹小倩，王新靈，鄭　震

(1. 上海交通大學 化學化工學院，上海 200240；2. 總后軍需裝備研究所，北京 100010)

用于防護材料的聚乙烯醇/氧化石墨烯層層組裝膜

戴飛1，黃獻聰2，曹小倩1，王新靈1，鄭震1

(1. 上海交通大學 化學化工學院，上海 200240；2. 總后軍需裝備研究所，北京 100010)

摘要近年來石墨烯復合材料成為研究的一大熱點，然而納米填料分散不均一的問題制約著石墨烯基復合材料性能的進一步提高。如何使石墨烯納米片材均一有效地分散在基材中成為了該領域的一大難題。通過層層組裝法制備了聚乙烯醇/氧化石墨烯(PVA/GO)復合薄膜，有效解決了石墨烯分散不均的問題；同時，PVA的羥基與GO表面的含氧基團間的氫鍵作用使兩者的結合更為牢固，也使復合薄膜的力學性能大大提升，而PVA的透光性幾乎不受影響。

關鍵詞層層組裝； 氫鍵作用； 力學性能； 透光性

石墨烯由于其優(yōu)異的性能，近年來受到人們極大的關注，然而其分散性能卻制約了石墨烯在材料科學領域的進一步應用。理論上，單層氧化石墨烯(GO)也具有突出的性能，通過氧化向石墨烯片材引入羰基、羥基、環(huán)氧等含氧基團，提高了石墨烯的分散性能，從而為其作為納米微粒增強材料提供了更大的可能。筆者將GO引入PVA，采用層層組裝的方法制備PVA/GO復合薄膜，不僅解決了石墨烯分散不均的問題，使GO片材以較為一致的取向均勻分散，同時PVA與GO之間的氫鍵作用[1]使兩者界面結合更牢固，從而大大提高了材料的力學性能，而幾乎不損失材料的透光性。

1實驗

1.1　原材料

天然鱗片石墨青島瑞盛石墨有限公司；98%濃硫酸國藥試劑有限公司；高錳酸鉀國藥試劑有限公司；37%鹽酸國藥試劑有限公司；30%過氧化氫國藥試劑有限公司；聚乙烯醇 (1788)國藥試劑有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)國藥試劑有限公司。

1.2　儀器及設備

磁力攪拌器上海梅穎浦儀表制造有限公司；旋涂儀中國科學院微電子研究院；精密天平，奧豪斯公司；原子力顯微鏡(AFM)日本精工公司；動態(tài)力學分析儀(DMA)美國TA公司；掃描電子顯微鏡(SEM)日本JEOL公司；紫外-可見光分光光度計(UV-Vis)日本島津公司。

1.3　氧化石墨烯/聚乙烯醇雜化膜的制備

采用Hummers法[2]制備氧化石墨烯。先將2 g石墨加入250 mL的圓底燒瓶中，再加入46 mL濃H2SO4，冰浴中機械攪拌，使其溫度降低至接近0 ℃；再將6 g KMnO4緩慢加入上述混合物中(約需20 min)，控制反應溫度不超過20 ℃；攪拌30 min后，升溫至35 ℃再反應2 h；于上述混合液中加入100 mL去離子水，同時升溫至95 ℃，反應30 min后，將反應液倒入300 mL的去離子水中稀釋，并滴加30%的H2O2中和過量的KMnO4，直至沒有氣泡產(chǎn)生；使用5%的HCl多次酸洗和水洗后，放入真空烘箱中干燥得到最終產(chǎn)物。

稱取1 g PVA溶于10 mL去離子水中，完全溶解后，在硅片表面旋涂上一層PVA薄膜后，放入烘箱中烘干；將GO通過超聲波分散在DMF中，再滴加到去離子水表面，超聲波分散，待其自組裝成膜后，將涂有PVA的硅片垂直于水面插入上述去離子水中，使GO自組裝膜轉移至PVA膜表面，烘干。重復涂覆和轉移過程，可得層層結構的PVA/GO雜化組裝薄膜。

2性能測試與表征

2.1　掃描電子顯微鏡(SEM)

利用SEM觀察PVA/GO雜化薄膜的微觀結構。采用SEM觀察該雜化膜橫截面的形貌時，先將雜化膜在液氮中脆斷，再用導電膠黏在樣品臺上，使斷裂面朝上，噴金后觀察其形貌。

2.2　原子力顯微鏡(AFM)

2.3　紫外-可見光吸收光譜(UV-Vis)

采用紫外-可見光吸收光譜測試PVA/GO雜化膜的透明度。先清洗石英片，再用石英片作為支撐物，直接在石英片上制備雜化膜，然后用紫外-可見光吸收光譜觀測。

2.4　拉伸性能

采用動態(tài)力學分析儀(DMA)對雜化膜拉伸試驗。試樣尺寸為：長20 mm、寬4 mm的長方形樣條。每次測試前測量厚度。測試條件：靜態(tài)拉伸模式，常溫，測試時拉伸速率為5 mm/min，每個樣品平行測試5次。

3結果與討論

制得的GO分散于去離子水中，可以得到均勻、穩(wěn)定分散的棕黃色透明水溶液。該溶液即使放置數(shù)月，依然澄清，無沉淀析出。

單層石墨烯的理論厚度為0.34 nm[3]。GO由于其表面含氧基團(羥基、羧基、環(huán)氧基團)的存在以及褶皺現(xiàn)象[4]，厚度大于石墨烯的。單層GO厚度約為1 nm，根據(jù)表面所含基團量，厚度有所不同。筆者采用Hummers法制得GO，測得其厚度為1.06 nm，如圖1所示。

圖1　氧化石墨烯原子力顯微鏡圖

實驗采用層層組裝法制備了PVA/GO復合薄膜，并裁切40 mm×5 mm的樣條用于拉伸性能測試。由于GO的加入，該復合膜的顏色變得有點發(fā)黃，但仍然具有良好的透光性。

圖2是PVA/GO復合薄膜橫截面的掃描電鏡圖。由圖2可以觀察到GO仍能較好地保持在同一平面上，說明GO不僅能良好地分散，并且以較為一致的平面取向存在于復合薄膜中，有利于提高薄膜的拉伸性能。

圖2　復合薄膜的橫截面掃描電鏡圖

圖3為純PVA薄膜和PVA/GO復合薄膜的應力-應變曲線。從斷裂應力看，純PVA薄膜的斷裂強度為51 MPa，而PVA/GO復合薄膜的斷裂強度為76 MPa，增加了49%。這得益于GO優(yōu)異的力學性能以及兩者之間的良好界面作用力。石墨烯的拉伸強度可達130 GPa，楊氏模量可達1 100 GPa[5]。優(yōu)異的力學性能使其具有極強的增強效率。文獻也有報道：在增量小于1%時，就能起到很好的增強效果[6-7]。而GO在PVA中良好地分散，且基本保持在一個水平面上，取向基本一致，PVA中的羥基與GO表面的含氧基團間較強的氫鍵作用，使得兩者的界面結合更牢固，從而具有良好的力學性能。

圖3　純PVA膜和PVA/GO膜的應力-應變曲線

值得一提的是，在拉伸強度和模量增加的情況下，其他復合材料的斷裂伸長率往往會下降。這是材料變強、變硬后通常會變脆的規(guī)律。但是，從圖3中可以看到：PVA/GO復合薄膜的斷裂伸長率反

Zhu等[20]研究表明，在胰腺癌的SBRT治療中，BED10≥60 Gy的患者放療后6個月的腫瘤控制率相對較高，但未發(fā)現(xiàn)放療劑量與生存期之間有明顯相關性。本研究中，BED10≥60 Gy可延長患者總生存期和PFS。Krishnan等[21]報道，BED10>70 Gy可延長總生存期。這種由于提高劑量帶來的生存獲益可能與偏倚無關，因為該研究具有嚴格的納入標準并對混雜因素進行了評估，但不能排除其他可能潛在的因素的影響，因此，該結果還需進一步驗證。

而增加了53%，這個結果應與其特定的層層微觀結構有著密不可分的關系；也進一步證明了這種層層微觀結構的確可以使復合材料的拉伸強度、模量、斷裂伸長率得到提高，從而制得又剛且韌的特殊材料。

圖4為純PVA膜和PVA/GO膜的透明性。由于純PVA是一種透光性較好的材料，在可見光的波長范圍內(nèi)，透明度均大于98%。同時，單層石墨烯也具有類似的性質。由圖4可見：這兩種透明度非常好的材料的復合，制備的雜化膜也具有很好的透明度。

圖4　純PVA膜和PVA/GO膜的透明度

在復合膜中添加1層GO，該膜在可見光波長范圍(>550 nm)內(nèi)透明度也達到了96%。同時還制備了含2層、5層GO的復合薄膜。結果表明：它們在可見光波長內(nèi)都具有較好的透明度，但5層的PVA/GO膜的透光率已有不小的下降。這個結果間接地說明了制備的復合薄膜中GO基本為單層的結構，而不是多層GO相疊加的結構。

4結語

(1) 通過層層組裝法制備了PVA/GO復合薄膜，且GO能良好分散，兩者之間的氫鍵作用使界面結合更牢固。

(2) 相比于純PVA膜，PVA/GO復合膜的斷裂強度提高了49%，斷裂伸長率增加了50%。這種層層組裝的雜化材料具有增強和增韌的性能。

(3) PVA/GO復合膜還具有較好的光學透明度。在復合不超過3層GO層的情況下，PVA/GO復合膜在可見光區(qū)域的透明度基本上在80%以上，具有很好的透明度。該種材料在力學性能和透明度要求較高的領域具有較大的應用潛力。

參考文獻：

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高分子復合材料：產(chǎn)業(yè)化 新型化 功能化

當前高分子材料正處于從發(fā)展壯大向產(chǎn)業(yè)成熟期過渡，并邁向產(chǎn)業(yè)中高端的關鍵時期。“十三五”期間，我國高分子材料將會迎來新的挑戰(zhàn)和機遇，在快速發(fā)展的同時，應該向復合型、高端型方向邁進，尤其要通過推進具有自主知識產(chǎn)權技術的開發(fā)，推動高端高分子復合材料的產(chǎn)業(yè)化、新型化、功能化。

與傳統(tǒng)工程塑料相比，應用于航空航天等領域的高端工程塑料往往采用增強劑進一步增強。最常用的增強劑為玻璃纖維、碳纖維。由于玻璃纖維韌性差，對基體材料只有增強作用，并存在制品中玻璃纖維外露等弊端。碳纖維是航空材料中使用最廣泛的增強材料，需要經(jīng)過纖維表面處理、上漿等多道工序，國內(nèi)的工藝仍然不能生產(chǎn)品質較好的產(chǎn)品。另外，國內(nèi)碳纖維的生產(chǎn)技術仍然較為落后，能夠應用于復合材料增強的碳纖維仍然需要進口，這也是制約我國更高端工程塑料發(fā)展的瓶頸之一。由此可見，我國高端聚合物材料的產(chǎn)業(yè)化勢在必行。

石墨烯的開發(fā)為高端高分子復合材料的開發(fā)提供了新的途徑。石墨烯/高分子復合材料的制備工藝相對簡單，流程短、易實現(xiàn)，因此，前景極為廣闊。

目前制約國內(nèi)石墨烯產(chǎn)業(yè)發(fā)展的最重要因素就是石墨烯生產(chǎn)成本居高不下，原因在于生產(chǎn)石墨烯的原料—高端鱗片石墨的生產(chǎn)技術受到國外壟斷。因此，大力發(fā)展石墨烯產(chǎn)業(yè)，從而帶動上游石墨產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，實現(xiàn)高端石墨的國產(chǎn)化，對推動我國的科技與社會發(fā)展具有深遠的戰(zhàn)略意義。

國家在“十二五”規(guī)劃中明確將新材料列為重要的戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)。石墨烯產(chǎn)業(yè)成立了中國石墨烯產(chǎn)業(yè)技術創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟。與此同時，民間資本向石墨烯產(chǎn)業(yè)流動，“產(chǎn)學研用”構架基本形成。為此，我國可以在石墨烯增強的高端工程塑料進行開發(fā)研究，并實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。首先圍繞石墨烯/高分子復合材料的基礎理論進行研究，闡明強韌化機制、界面性質等。同時根據(jù)復合材料的性質，開發(fā)復合材料在不同領域的用途，加快石墨烯/高分子復合材料的產(chǎn)業(yè)化。

同時，由于環(huán)保、對人體無毒害，且改性效果顯著，石墨烯能夠作為改性添加劑制備高分子功能材料，以改變目前高分子功能復合材料使用的添加劑或者助劑對環(huán)境不友好，或者對人體有毒副作用的現(xiàn)狀。例如：目前廣泛使用的導電高分子材料，其中含有重金屬、防腐劑、增韌劑等。這些添加劑對人體都會產(chǎn)生危害。如果能夠結合石墨烯優(yōu)良的導電性能制備高分子導電功能材料，不僅降低了對環(huán)境的污染，也減少了對人體健康的危害。

因此，“十三五”期間，我們可以結合石墨烯特殊的光學、電學、熱力學性能來開發(fā)高端高分子復合材料。

PVA/GO Films Fabricated via Layer-by-Layer Assembly for

Protective Materials

DAI Fei1, HUANG Xian-cong2, CAO Xiao-qian1, WANG Xin-ling1, ZHENG Zhen1

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering, Shanghai Jiaotong University,

Shanghai 200240, China; 2. The Quartermaster Research Institute of the

General Logistics Department, Beijing 100010, China)

Abstract：Despite the progress made in graphene composites in recent years, the disability of the nano-fillers to disperse in nano-level has prevented the further improvement of graphene-based materials. The homogeneous and effective dispersion of graphene nanoplatelets into the substrate has become the key challenge to this field. The poly(vinyl alcohol)/graphene oxide(PVA/GO) films via layer-by-layer assembly are fabricated, effectively overcoming the challenge of graphene dispersion. In the meanwhile, the hydrogen-bond interaction between PVA and GO enhanced the combination, thus greatly improved the mechanical properties of the composite films, and without losing much light transmittance.

Key words：layer-by-layer assembly; hydrogen-bond interaction; mechanical properties; light transmittance

收稿日期：(2015-06-16)

作者簡介：鄭震(1972—)， 男， 副教授，主要從事功能高分子及先進復合材料等研究。

基金項目：國家高技術研究發(fā)展計劃(863計劃)(2012AA03A209)

中圖分類號：TB 332;TB 324

文獻標志碼：A

文章編號：1009-5993(2015)02-0059-04